СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C255/24 C07C253/30 

Настоящее изобретение касается способа полугидрирования динитрилов до соответствующих аминонитрилов.

Как правило, гидрирование динитрилов осуществляется для получения соответствующих диаминов; в частности, гидрирование адипонитрила приводит к получению гексаметилендиамина, который является одним из двух основных соединений при получении 6,6-полиамида.

Однако иногда бывает необходимым получить не диамин, а промежуточный аминонитрил. Для этого, но и не только, проводят полугидрирование адипонитрила до аминокапронитрила, которое может затем трансформироваться в капролактам, являющийся исходным соединением для получения 6-полиамида, или непосредственно до 6-полиамида.

В патенте US 4389348 описан способ гидрирования динитрила до омега-аминонитрила с помощью водорода в среде апротонного растворителя и аммиака, в присутствии родия на носителе.

В патенте US 5151543 описан способ частичного гидрирования динитрила до аминонитрилов в молярном избытке растворителя к динитрилу, составляющем по крайней мере 2/1, с использованием жидкого аммиака или алканола, содержащего неорганическое основание, растворимое в этом алканоле, в присутствии катализатора, типа никеля или кобальта Ренея.

В патенте WO-A-93/16034 описан способ получения 6-аминокапронитрила путем гидрирования адипонитрила под давлением и при температуре от 50^o до 90^oC в присутствии гидроокиси щелочного металла или аммония, комплекса низковалентного переходного металла и никелевого катализатора Ренея. Осуществление этого способа происходит, в соответствии с примерами, в растворителе, таком как низший алканол или углеводород.

Настоящее изобретение касается предпочтительного гидрирования одной нитро-функции динитрила (в настоящем тексте называемого полугидрированием) с получением в наибольшем количестве соответствующего аминонитрила и в наименьшем количестве диамина.

Более конкретно, изобретение касается способа полугидрирования алифатических динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора, выбираемого из никеля Ренея, кобальта Ренея, причем никель Ренея содержит один активирующий элемент, выбираемый из элементов группы IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов, опубликованной в Handbook of Chemistry and Physics (Weast, 5 edition de 1970-1971), и цинка, и кобальт Ренея содержит один активирующий элемент, выбираемый из элементов групп IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов и цинка, и в присутствии сильного неорганического основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла, причем способ отличается тем, что:
- исходная среда гидрирования содержит воду из расчета по крайней мере 0,5 вес. % по отношению к общему количеству жидких соединений этой среды, диамин и/или аминонитрил, способные образовываться из гидрируемого динитрила, а также непреобразованный динитрил, из расчета что все три соединения составляют от 80-99,5 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов среды, причем
- степень преобразования динитрила может достигать 95%,
- а селективность по целевым аминонитрилам составляет не менее 60%.

Степень преобразования динитрила предпочтительно по крайней мере 70%.

Алифатическими динитрилами, которые могут использоваться в способе согласно изобретению, являются, в частности, динитрилы общей формулы (I)
NC-R-CN,
где R является алкиленом или алкениленом, линейным или разветвленным, содержащим от 1 до 12 атомов углерода.

Предпочтительно, в способе изобретения используют динитрилы формулы (I), где R является линейным или разветвленным алкиленом, содержащим 1-6 атомов углерода.

В качестве примеров таких динитрилов можно привести, в частности, адипонитрил, метилглютаронитрил, этилсукцинонитрил, матононитрил, сукцинонитрил и глютаронитрил и их смеси, в частности смеси адипонитрила, и/или метилглютаронитрила, и/или этилсукцинонитрила, которые могут поступать с одного и того же процесса синтеза адипонитрила.

Практически случай, где R=(CH₂)₄, более часто встречается, так как соответствует адипонитрилу (АДН), используемому в качестве примера в настоящем способе.

Сильное неорганическое основание, главным образом, выбирают из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного или щелочноземельного металла. Его выбирают, предпочтительно, из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного металла.

Предпочтительно сильное неорганическое основание выбирают из следующих соединений: LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH и их смеси.

Практически, чаще применяют NaOH и КОН, из-за наилучшего сочетания технических характеристик и цены, несмотря на то, что RbOH и CsOH также могут дать очень хорошие результаты.

Состав реакционной среды может варьироваться в зависимости от типа осуществления способа изобретения.

Действительно, при периодическом методе осуществления способа, как, в частности, при лабораторных или при небольших периодических производствах, исходная реакционная среда постепенно обогащается аминонитрилом и, в меньшей степени, диамином, тогда как концентрация динитрила может либо уменьшаться, если в начале полугидрирования вводится все количество или большая часть этого динитрила, либо оставаться относительно постоянной, если динитрил вводится постепенно в ходе реакции.

И наоборот, при непрерывном методе осуществления способа, состав реакционной среды на выходе из реактора достигает величин, определяемых селективностью реакции.

Обычно, наличие воды составляет 20% или ниже. Предпочтительно, содержание воды в реакционной среде составляет от 2 до 15 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов вышеуказанной среды.

Концентрация целевого аминонитрила и/или соответствующего диамина и непреобразованного динитрила в реакционной среде составляет, как правило, от 85 до 98 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов вышеуказанной реакционной среды.

При непрерывном методе осуществления способа изобретения, состав на выходе из реактора определяется соотношением значений относительной селективности аминонитрила и диамина и скоростью введения динитрила.

Количество сильного неорганического основания предпочтительно выше или равно 0,1 моль/кг катализатора. Предпочтительно, оно составляет от 0,1 моля до 3 молей/кг катализатора, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2 молей катализатора.

Для достижения оптимальной селективности аминонитрила, соотношение сильного неорганического основания и катализатора может изменяться в зависимости от используемого основания. Так, для КОН, RbOH и CsOH это соотношение предпочтительно от 0,2 до 1,0 моля/кг катализатора, в частности, никеля Ренея, активированного или не активированного.

Катализатором, используемым в способе, может быть никель Ренея, кобальт Ренея, причем никель Ренея или кобальт Ренея содержит, кроме никеля или кобальта и остаточных количеств металла, удаляемого из первоначального сплава при получении катализатора, как правило, алюминий, один или несколько других элементов, называемых активаторами, такие, например, как хром, титан, молибден, вольфрам, железо, цинк. Среди этих активаторов наиболее предпочтительными являются хром, титан, железо и их смеси. Содержание этих активаторов по отношению к никелю или кобальту в вес.%, как правило, составляет от 0 до 15%, предпочтительно от 0 до 10%.

При наличии в катализаторе активатора, такого как хром или титан, целесообразно учитывать соотношение сильного основания к активатору. Предпочтительно используют соотношение КОН/активатор от 12 до 30 молей на кг активатора и соотношение NaOH/активатор от 12 до 50 молей на кг активатора.

Количество используемого катализатора может незначительно меняться в зависимости, в частности, от соответствующего метода работы или выбранных условий реакции. Так, если динитрил постепенно вводят в реакционную среду, то весовое соотношение катализатор/гидрируемый динитрил будет значительно выше, чем если бы весь динитрил вводился в начале реакции. Например, можно использовать 0,5-50 вес.% катализатора от общей массы реакционной среды, и чаще всего 1-35 вес.%.

Для данного катализатора и данной степени преобразования динитрила, выход аминонитрила доходит до максимума и определяется соотношением основание/Ni или основание/Co, выбираемым в вышеприведенных диапазонах значений.

Общая селективность аминонитрила улучшается при увеличении константы скорости гидрирования динитрила до аминонитрила, а не при уменьшении константы скорости гидрирования аминонитрила до диамина. Именно константа скорости первой из двух последовательных реакций влияет на указанные выше различные параметры.

Способ согласно изобретению, как правило, осуществляется при температуре реакции ниже или равной 150^oC, предпочтительно ниже или равной 120^oC и, в частности, ниже или равной 100^oC.

Более конкретно, это температура составляет от температуры окружающей среды (приблизительно 20^oC) до 100^oC.

Перед, во время или после нагрева, в реакционной камере устанавливается соответствующее давление водорода, т.е. практически от 1 бар (0,10 МПа) до 100 бар (10 МПа), предпочтительно от 5 бар (0,5 МПа) до 50 бар (5 МПа).

Продолжительность реакции зависит от условий реакции и катализатора.

При периодическом методе, она может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

При непрерывном методе, который является предпочтительным в промышленных условиях осуществления способа, продолжительность не является четко определенным параметром.

Необходимо отметить, что специалист может изменять последовательность этапов способа согласно изобретению в зависимости от рабочих условий.

Другие условия проведения гидрирования (непрерывный или периодический метод) согласно изобретению являются традиционными и известными сами по себе.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

В примерах применяются следующие сокращения:
- АДН - адипонитрил
- АКН - аминокапронитрил
- ГМД - гексаметилендиамин
- ТТ - степень преобразования
- RT - селективность по отношению к преобразованному исходному соединению (здесь по отношению к АДН).

Пример 1
В реактор из нержавеющей стали объемом 300 мл, оснащенный мешалкой типа Rushtone cavitator, средствами для введения реактивов и водорода и системой регулирования температуры вводят, г:
Адипонитрил - 95,1
Гексаметилендиамин - 94,2
Воду - 21,1
KOH - 0,056
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 2,5
В этом примере используют 0,4 моля КОН/кг никеля Ренея. Реакционную смесь нагревают до 50^oC после продувки азота через реактор, затем водорода; устанавливают давление 2 МПа при этой температуре путем непрерывной подачи водорода. За реакцией следят по потреблению водорода и хроматографическим анализам в водной фазе (CPG) реакционной смеси. При достижении оптимального значения выхода, реакцию останавливают путем прекращения перемешивания и охлаждения реакционной смеси.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 80 мин
- ТТ АДН - 83,5%
- RT АКН - 77,5%
Пример 2
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но со следующим вводимым составом, г:
Адипонитрил - 95,1
Гексаметилендиамин - 95,4
Вода - 21,1
КОН - 0,113
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 2,5
В этом примере используют 0,8 моля КОН/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 80 мин
- ТТ АДН - 81,9%
- RT АКН - 68,3%
Пример 3
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но со следующим вводимым составом компонентов, г:
Адипонитрил - 27,4
Гексаметилендиамин - 166,4
Вода - 19,4
КОН - 0,115
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 2,5
В этом примере используют 0,8 моля КОН/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 20 мин
- ТТ АДН - 71,2%
- RT АКН - 77,0%
Пример 4
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но со следующим вводимым составом компонентов, г:
Адипонитрил - 142,4
Гексаметилендиамин - 47,75
Вода - 21,1
КОН - 0,053
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 2,5
В этом примере используют 0,4 моля КОН/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 103 мин
- ТТ АДН - 76,2%
- RT АКН - 77,2%
Пример 5
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но со следующим составом компонентов, г:
Адипонитрил - 95,1
Гексаметилендиамин - 97,1
Вода - 21,1
KOH - 0,056
Никель Ренея (с 2,4% Cr и 1,3% Fe) - 2,5
В этом примере используют 0,4 моля КОН/кг никеля Ренея и 16,7 молей КОН/кг Cr.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 45 мин
- ТТ АДН - 82,4%
- RT АКН - 74,3%
Пример 6
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но со следующим составом компонентов, г:
Адипонитрил - 95,0
Гексаметилендиамин - 97,3
Вода - 21,1
КОН - 0,056
Никель Ренея (с 3,0% Cr и 1,6% Fe) - 2,5
В этом примере используют 0,4 моля КОН/кг никеля Ренея и 13,3 молей КОН/кг Cr.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 85 мин
- ТТ АДН - 84,5%
- RT АКН - 65,9%
Пример 7
В реактор из нержавеющей стали емкостью 150 мл, оснащенный магнитной мешалкой, средствами для введения реактивов и водорода и системой регулирования температуры, вводят, г:
Адипонитрил - 21,65
Гексаметилендиамин - 21,65
Воду - 4,75
NaOH - 0,0372
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 0,58
В этом примере используют 1,6 моля NaOH/кг никеля Ренея.

Реакционную смесь нагревают до 50^oC после пропускания через реактор азота, затем водорода, устанавливают давление 2 МПа при этой температуре путем непрерывного введения водорода. За ходом реакции следят по потреблению водорода и хроматографическим анализам в водной фазе (CPG) реакционной смеси. При достижении оптимального значения выхода, реакцию останавливают путем прекращения перемешивания и охлаждения реакционной смеси.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 90 мин
- ТТ АДН - 70%
- RT АКН - 62%
Пример 8
Повторяют пример 7 при тех же рабочих условиях, но со следующим вводимым составом компонентов, г:
Адипонитрил - 21,6
Гексаметилендиамин - 21,8
Вода - 4,75
NaOH - 0,0046
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 0,58
В этом примере используют 0,2 моля NaOH/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 107 мин
- ТТ АДН - 76%
- RT АКН - 62%
Пример 9
Повторяют пример 7 при тех же рабочих условиях, но со следующим составом компонентов, г:
Адипонитрил - 21,6
Гексаметилендиамин - 21,7
Вода - 4,78
NaOH - 0,0094
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 0,58
В этом примере используют 0,4 моля NaOH/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 67 мин
- ТТ АДН - 80%
- RT АКН - 69%
Пример 10
Повторяют пример 7 при тех же рабочих условиях, но со следующим составом компонентов, г:
Адипонитрил - 21,6
Гексаметилендиамин - 21,6
Вода - 4,75
NaOH - 0,0187
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 0,58
В этом примере используют 0,8 моля NaOH/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 69 мин
- ТТ АДН - 75%
- RT АКН - 73%
Пример 11
Повторяют пример 7 при тех же рабочих условиях, но со следующим составом компонентов, г:
Адипонитрил - 21,65
Гексаметилендиамин - 21,65
Вода - 4,75
KOH - 0,026
Никель Ренея (с 3,6% Cr) - 0,58
В этом примере используют 0,8 моля КОН/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 51 мин
- ТТ АДН - 75%
- RT АКН - 67%
Пример 12
В металлический реактор, оснащенный мешалкой типа Cavitator, средствами для введения реактивов и водорода и различными системами регулирования, вводят, кг:
Адипонитрил - 2856
Гексаметилендиамин - 1151
Воду - 588
КОН - 0,83
Никель Ренея (с 1,7% Cr) - 37
Действуют в условиях, описанных для примера 1.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 3 ч 30 мин
- ТТ АДН - 86%
- RT АКН - 64%
Пример 13
В реактор из нержавеющей стали емкостью 150 мл, оснащенный магнитной мешалкой, средствами для введения реактивов и водорода и системой регулирования температуры, вводят, г:
Адипонитрил - 6
Гексаметилендиамин - 41,16
Воду - 0,84
CsOH - 0,054
Никель Ренея (с 12% Fe) - 0,4
В этом примере используют 0,9 моля CsOH/кг никеля Ренея.

Реакционную смесь нагревают до 80^oC после пропускания через реактор азота, затем водорода, устанавливают давление 2,5 МПа при этой температуре путем непрерывного введения водорода. За ходом реакции наблюдают по потреблению водорода и хроматографическим анализом в водной фазе (CPG) реакционной смеси. При достижении оптимального значения выхода, реакцию останавливают путем прекращения перемешивания и охлаждения реакционной смеси.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 50 мин
- ТТ АДН - 89%
- RT АКН - 65%
Пример 14
Повторяют пример 13 при тех же рабочих условиях, но со следующим составом компонентов, г:
Адипонитрил - 6
Гексаметилендиамин - 37,8
Вода - 4,2
CsOH - 0,036
Никель Ренея (с 1,5% Ti) - 0,4
В этом примере используют 0,6 моля CsOH/кг никеля Ренея.

Получают следующие результаты:
- продолжительность реакции - 20 мин
- ТТ АДН - 90%
- RT АКН - 60%е

Изобретение относится к способу полугидрирования динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора, выбираемого из никеля Ренея, кобальта Ренея, причем никель Ренея содержит один активирующий элемент, выбираемый из элементов группы IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов и цинка, и кобальт Ренея содержит один активирующий элемент, выбираемый из элементов групп IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов и цинка, и в присутствии сильного неорганического основания - производного щелочного или щелочноземельного металла, заключающемуся в том, что исходная среда гидрирования содержит в отсутствие какого-либо другого растворителя воду из расчета 0,5 - 20 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов реакционной среды, диамин и/или аминонитрил, образуемые из гидрируемого динитрила, а также непреобразованный динитрил, из расчета, что все три соединения составляют от 80 - 99,5 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов среды, при достижении степени преобразования динитрила, составляющей 95%, и при достижении селективности по аминонитрилу по крайней мере 60%. Технический результат - упрощение способа. 11 з.п.ф-лы.

1. Способ полугидрирования насыщенных динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора, выбираемого из никеля Ренея и кобальта Ренея, причем никель Ренея содержит один или несколько активаторов, выбираемых из элементов групп IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов и цинка, и кобальт Ренея содержит один или несколько активаторов, выбираемых из элементов групп IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов и цинка, и в присутствии неорганического основания - производного щелочного или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что исходная среда гидрирования содержит при отсутствии какого-либо другого растворителя воду из расчета 0,5-20 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов реакционной среды, диамин и/или аминонитрил, образуемые из гидрируемого динитрила, а также непрореагировавший динитрил, из расчета, что все три соединения составляют от 80-99,5 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов среды, и процесс ведут до достижения степени превращения динитрила, достигающей 95%, и селективности по аминонитрилу, по крайней мере, 60%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень превращения динитрила составляет, по крайней мере, 70%. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что неорганическое основание выбирают из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного металла. 4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что используемое сильное неорганическое основание выбирают из следующих соединений LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH и их смесей. 5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что количество неорганического основания в реакционной среде выше или равняется 0,1 моля на кг катализатора, предпочтительно, от 0,1 до 3 молей на кг катализатора. 6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что количество неорганического основания КОН, RbOH и CsOH в реакционной среде составляет от 0,2 до 1,0 моля на кг катализатора, в частности, активированного или неактивированного никеля Ренея. 7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что количество неорганического основания NaOH, LiOH в реакционной среде составляет от 0,2 до 1,5 молей на кг катализатора, в частности, активированного или неактивированного никеля Ренея. 8. Способ по п.1 или 7, отличающийся тем, что используют алифатические динитрилы общей формулы I
NC-R-CN
где R является алкиленом, линейным или разветвленным, содержащим от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно, R является линейным или разветвленным алкиленом, содержащим 1-6 атомов углерода. 9. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что количество воды в реакционной среде составляет от 2 до 15 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов этой среды. 10. Способ по п. 1 или 9, отличающийся тем, что концентрация целевого аминонитрила и/или соответствующего диамина и непрореагировавшего динитрила в реакционной среде составляет от 85 до 98 вес.% по отношению к общему количеству жидких компонентов реакционной среды. 11. Способ по п.1 или 10, отличающийся тем, что используемый катализатор выбирают из никеля Ренея и кобальта Ренея, причем никель Ренея и кобальт Ренея содержат один или несколько активаторов, таких как хром, титан, молибден, вольфрам, железо, цинк. 12. Способ по п.1 или 11, отличающийся тем, что используемым катализатором является никель Ренея, содержащий по крайней мере, один активатор, выбираемый из хрома, титана, железа и их смесей.