СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C02F3/28 C02F3/30 C02F3/28 C02F101/10 C02F101/20 

Изобретение относится к области обработки сточных вод. В частности, данное изобретение относится к способу удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод, содержащих металлы, и удаления сульфата из сточных вод, содержащих сульфат, в котором сульфат биологически восстанавливают до сульфида, сульфид вступает в реакцию с ионами металла, образуя сульфиды металла, а полученные сульфиды металла отделяют от сточных вод.

Предпосылки изобретения
Способ удаления серных соединений и ионов тяжелых металлов из воды известен из WO 80/02281. Часть сточных вод, содержащих тяжелые металлы и сульфат, подвергают реакции с бактериями, восстанавливающими сульфат, и полученную жидкость, содержащую сульфид, соединяют с оставшейся частью сточных вод для осаждения образующихся нерастворимых сульфидов металла.

Улучшенный процесс описан в WO 91/16269. В соответствии с этим процессом тяжелые металлы, содержащиеся в сточной воде, превращают в сульфид, в частности, биологическим восстановлением сульфата, присутствующего в сточной воле, при этом сульфид осаждает тяжелые металлы в виде сульфидов металлов. Остаточный сульфид окисляют до элементарной серы в аэробном реакторе, используя минимальную сульфидную нагрузку. Сульфиды тяжелых металлов и элементарную серу отделяют вместе осаждением, фильтрацией, центрифугированием или флотацией.

В соответствии с JP-A-60-34796 сточные воды, содержащие тяжелые металлы, подвергают реакции с сероводородом для получения нерастворимых сульфидов металлов. Полученную жидкость обрабатывают бактериями, восстанавливающими сульфат, для получения сероводорода, возвращаемого на предыдущую стадию для получения сульфидов металлов. Затем сульфиды металлов отделяют и бактериальный шлам возвращают на стадию бактериальной обработки.

Общим в этих известных способах является то, что нерастворимые сульфиды металлов отделяют после стадии биологического восстановления, что означает, что бактерии смешиваются со всеми образующимися сульфидами металлов; это затрудняет восстановление металлов и может замедлить бактериальный рост. Несмотря на то, что способ, описанный в WO 91/16269 обеспечивает эффективное удаление тяжелых металлов и серных соединений из сточных вод, содержащих небольшое или умеренное количество сульфата, его эффективность снижается при высоком уровне сульфата в сточных водах, например, 10 г/л или более, предположительно, из-за интоксикации бактерий, восстанавливающих сульфат. Более того, известный способ не обеспечивает селективного осаждения и повторного использования тяжелых металлов.

Описание изобретения
В настоящее время был обнаружен способ удаления тяжелых металлов и сульфата, лишенный недостатков известных способов.

Этот способ удаления тяжелых металлов и сульфата по данному изобретению характеризуется тем, что биологически полученный сульфид вновь добавляют к сточным водам, содержащим металлы, а сульфиды металлов отделяют до биологического восстановления сульфата.

Сточная вода, содержащая металл, и сточная вода, содержащая сульфат, могут составлять различные потоки или общий поток сточной воды. Данный способ особенно применим при наличии в одном потоке сульфата и тяжелых металлов.

Несмотря на то, что в данном описании речь идет в основном о "сульфате", подобным образом можно обрабатывать другие растворенные или диспергированные серные соединения, имеющие более высокие степени окисления, такие как сульфит, тиосульфат и элементарная сера.

Существенным различием между данным способом и известными способами удаления тяжелых металлов и сульфата является то, что стадия восстановления сульфата в сульфид следует за осаждением и разделением тяжелых металлов. Это особенно предпочтительно при высоком содержании металлов и сульфата в сточных водах или при использовании относительно турбулентного анаэробного реактора, например, работающего на водороде. В этом случае часть получаемого в анаэробном реакторе сульфида вновь добавляют к поступающей сточной воде. Это может быть часть жидких сточных вод или газообразный сероводород, выходящий из анаэробного реактора, при необходимости, с помощью газа-носителя, или же то и другое вместе. Уровень рециркуляции сульфида может быть отрегулирован так, чтобы достичь оптимального осаждения металла.

При необходимости, pH на стадии осаждения металла может быть таким, чтобы осаждать полностью или только желаемую часть ионов тяжелых металлов. Например, если pH имеет низкую величину, т. е. между 0 и 2, в осадок выпадут только ионы благородных металлов, таких как медь, в то время как при величине pH 3 или более в осадок также выпадут другие металлы, такие как цинк, в зависимости от соответствующих продуктов растворимости.

При необходимости осаждения металла при низкой pH предпочтительно использовать газообразный сероводород, а не жидкий анаэробный поток, поскольку последний может поднять pH до слишком высокого уровня.

Способ по данному изобретению может быть использован для селективного осаждения ионов различных тяжелых металлов, варьируя pH и окислительно-восстановительный потенциал на стадии добавления сульфида к металлосодержащему потоку. Для этого сероводород может быть добавлен в различных точках, каждая из которых имеет различную pH и, необязательно, различный окислительно-восстановительный потенциал, и за каждой из которых следует стадия отделения сульфида металла. Количество различных стадий осаждения металлов может составлять от одной до трех и более.

Для регулирования pH могут быть использованы обычные агенты, такие как гидроокись натрия. Однако предпочтительно для регулирования pH может быть использован поток процесса десульфурации, поскольку он обычно имеет нейтральную или щелочную pH; что приводит к экономии химических веществ.

В способе по данному изобретению поток с тяжелыми металлами может обрабатываться отдельно от серосодержащего потока. Особенно при использовании дифференциального осаждения металлов сероводород может возникать из отдельного сульфатсодержащего потока или из другого потока, который после анаэробной обработки приводит к образованию сероводорода, как, например, в биогазе. При этом контроль pH во время осаждения металлов может осуществляться без буфера, делая таким образом способ более экономичным.

Подходящие бактерии для восстановления соединений серы до сульфида в анаэробном реакторе включают бактерии, восстанавливающие серу и сульфаты, такие как разновидности родов Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Thermodesulfobacterium, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium и Desulforomas. В общем, эти бактерии могут быть получены из различных анаэробных культур и/или спонтанно расти в анаэробном реакторе.

Обычно возникает необходимость добавления электронного донора для восстановления соединений серы до сульфида, особенно при обработке воды, не содержащей органических отходов. В зависимости от назначения могут быть добавлены следующие питательные вещества: водород, окись углерода и органические соединения, такие как муравьиная кислота, сахара, жирные кислоты, спирты и крахмалы. Предпочтительными электронными донорами являются водород и этанол. При необходимости также могут быть добавлены питательные элементы в виде азота и фосфата. Добавление микроэлементов требуется только в исключительных случаях, при их отсутствии в достаточном количестве в металлосодержащей воде.

В том случае, если рециркулируемым сульфидом является газообразный сероводород, то особо предпочтительным водородным донором является водород. Водород может действовать как электронный донор в анаэробном реакторе, так и как газ-носитель для H₂S; затем он может быть успешно возвращен в анаэробный реактор.

Примерами сточных вод, содержащих тяжелые металлы, которые могут быть обработаны с использованием способа по данному изобретению, являются грунтовые воды, рудниковые и промышленные сточные воды, например, в фотографии и металлургии, а также сточные воды скрубберов для отработанных газов. Тяжелые металлы, которые могут быть удалены с использованием способа по данному изобретению, включают все металлы, имеющие низкорастворимый продукт соответствующего сульфида. Примерами являются свинец, олово, висмут, кадмий, ртуть, серебро, цинк, медь, никель, кобальт, железо, марганец, хром, ванадий и титан.

Способ по данному изобретению для удаления сульфата может быть предпочтительно использован для обработки относительно концентрированных растворов сульфата, например, более 5 г/л, особенно более 10 г/л, в частности, более 20 г сульфата на литр. Использование десульфурированных сточных вод для регулирования pH является дополнительным преимуществом, снижая концентрацию сульфата входящего потока, а также потребность в химических веществах.

Часто предпочтительно окислять остаточный сульфид, выходящий из анаэробного реактора и не возвращаемый для осаждения металлов, перед выпуском, например, до сульфата. Однако, в частности, остаточный сульфид окисляют до элементарной серы, предпочтительно, в результате аэробного процесса с использованием бактерий, окисляющих сульфид. Элементарную серу отделяют для получения десульфурированной сточной воды, которая может быть использована для разбавления или регулирования pH, как описано выше. Такое биологическое окисление сульфида особенно подходит при обработке сточных вод, содержащих как тяжелые металлы, так и сульфат в одном потоке.

Поддержание низкой концентрации на аэробной стадии (микроаэрофильное окисление сульфида) и на стадии разделения, где элементарную серу и выросшую биомассу отделяют от потока воды, предотвращает повторное растворение остаточных металлов. Такая концентрация может варьироваться в широком интервале и может, например, составлять 0,1-50 мг/л, предпочтительно 1-10 мг сульфида/л. Бактерии, которые могут быть использованы в аэробном реакторе, принадлежат к группе бесцветных серных бактерий, включая Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus и Thermothrix. При желании аэробный реактор может работать таким образом, что образующаяся элементарная сера служит носителем для аэробных бактерий, как описано в WO 94/29227. Это может быть осуществлено либо с помощью внутреннего твердого сепаратора в аэробном реакторе, либо обратного потока со стадии разделения в аэробный реактор.

Любые сульфидные ионы, оставшиеся после стадии отделения серы, могут быть подвергнуты окислению, например, до сульфата, известным способом (например, аэрацией или добавлением перекиси) перед выпуском.

В качестве альтернативы удалению сульфида окислением до элементарной серы, в случае избыточного содержания серной кислоты в сточной воде, наличие остаточного сульфида может быть предотвращено осаждением с использованием солюбилизированных солей металлов, предпочтительно солей (или оксидов, гидроокисей) того металла, который был удален в результате предыдущего процесса (например, Zn, Сu, Со, Ni). Соли металла могут быть добавлены к сточной воде в таком количестве, чтобы превратить всю присутствующую серную кислоту в сульфаты металлов. Затем сульфаты металлов восстанавливают до сульфидов металлов, которые подвергают осаждению. В результате все количество сульфида (или сероводорода), получаемого впоследствии, используют для осаждения металлов. Преимуществом в данном случае является то, что отпадает необходимость в последующем удалении сульфида. Этот вариант особенно применим при возможности рециркуляции полученного сульфида металла (например, на цинковом заводе или медной шахте). Например, способ удаления ионов цинка и избыточных ионов сульфата (серной кислоты) из сточных вод может иметь следующую последовательность стадий:
i) добавление ионов цинка в виде, например, окиси цинка к сточным водам для превращения всей серной кислоты в сульфат цинка;
ii) осаждение сульфида цинка добавлением к сточным водам сероводорода;
iii) отделение осажденного сульфида цинка;
iv) восстановление ионов сульфата до сульфида и возврат сульфида на стадию ii);
v) спуск отработанных сточных вод, необязательно после окончательной аэробной обработки для удаления последних следов сульфида.

Описание чертежей
Способ для удаления тяжелых металлов и сульфата в соответствии с данным изобретением может быть осуществлен в устройстве, схематически показанном на чертежах.

Фиг. 1
В соответствии с фиг. 1 сточную воду 1, содержащую как тяжелые металлы, так и сульфат, подают в бак для смешивания 2, где образуются нерастворимые сульфиды металлов. Суспензию удаляют из бака для смешивания через 3 и подают в сепаратор 4, где сульфиды металлов отделяют в 5. Оставшуюся жидкость подают через 6 в анаэробный реактор 7, где серные соединения восстанавливают до сульфида. Питательные вещества и электронный донор (например, этанол или водород) добавляют через 8. Часть потока анаэробного реактора 7 подают через 9 в аэробный реактор 10, в который через 11 подают кислородосодержащий газ (воздух). Обеспечивают такую подачу кислорода, при которой сульфид окисляется главным образом до элементарной серы. Остаточные газы выпускают через 12. Жидкость, содержащую серу, удаляют из аэробного реактора 10 через 13 и подают в сепаратор 14 для отделения серы. Серу отделяют через 15, в то время как очищенный поток покидает сепаратор 14 через 16. Часть серы, отделенной в 15, может быть возвращена в аэробный реактор 10 (не показано). При необходимости, часть очищенного потока может быть рециркулирована через 17 в бак для смешивания 2 для регулирования концентрации сульфата во входящем потоке и поднятия pH. Часть потока, содержащего сульфид, анаэробного реактора 7 подают через линию 18 в бак для смешивания 2. Любые газы, выходящие из анаэробного реактора 7, могут также быть поданы через линию 18 или обработаны отдельно.

Фиг. 2
На этом чертеже показан способ селективного восстановления металлов из отдельных потоков 20 и 21, содержащих сульфат или другие окисленные соединения серы, и ионы тяжелых металлов, соответственно, или из общего потока 21, содержащего как сульфат или другие окисленные компоненты серы, так и тяжелые металлы. Входящий поток 20 или 35, содержащий сульфат, подают в бак для смешивания 2, а затем через линию 3, сепаратор 4 и линию 6 - в анаэробный реактор 7. Тяжелые металлы, присутствующие в потоке 20 или 35, отделяют через 5. Дальнейшая последовательность такая же, как и на фиг. 1, приводящая к получению десульфурированного потока 16. При альтернативном осуществлении позиции 10-16 могут быть пропущены, например, при отсутствии избыточных сульфидов все сульфиды могут быть использованы для осаждения металлов. С другой стороны, если входящий поток 20 не содержит неприемлемо высокого уровня металлов, то линия возврата сульфида 18 и сепаратор 4 могут быть пропущены. Входящий поток 21, содержащий тяжелые металлы, подают в бак для смешивания 22, в который через 19 и 32 также подают газообразный сероводород, используя водород в качестве газа-носителя и электронного донора, подаваемого через 8. pH в баке для смешивания 22 адаптируют для селективного удаления металлов (например, для меди pH составляет около 2). Полученную суспензию подают через 23 в сепаратор 24, из которого сульфиды тяжелых металлов отделяют в 25. При необходимости восстановления или удаления других металлов полученную жидкость подают через 26 во второй бак для смешивания 27, где pH поднимают с помощью части десульфурированного потока через 34, либо части потока реактора, подаваемого через 36, или с помощью другой подщелачивающей жидкости. Дополнительный сероводород может быть подан через 19 и 33. Полученную суспензию подают через 28 в сепаратор 29, из которого дальнейшие сульфиды тяжелых металлов отделяют в 30. Отработанный газ (содержащий водород и остаточный сероводород) рециркулируют через 37, 38 и 39. Дальнейшее дифференциальное отделение тяжелых металлов может быть осуществлено через повторение последовательности 26-27-28-29-30. Конечный поток выпускают через 31 или, при использовании одного потока, через 16.

Фиг. 3
Этот чертеж показывает вариант устройства, показанного на фиг. 2, использующего подачу жидкого сульфида 19+32 (+33) в баки для смешивания. За исключением линий возврата 37/38/39 оно такое же, как и на фиг. 2. Это устройство особенно подходит для обработки одного потока, содержащего как высокий уровень сульфата, так и тяжелых металлов.

Фиг. 4
Этот чертеж показывает вариант устройства, изображенного на фиг. 1. Бак для смешивания 2 обеспечивают дополнительным входным отверстием 40 для солей или окисей металлов, соответствующих содержанию сульфата входящего потока 1. При обработке концентрированных сульфатированных потоков поток 9, содержащий сульфиды, сравнительно невелик, таким образом отпадает необходимость в аэробной стадии получения серы. При желании, в линию потока может быть включен сравнительно простой узел окисления, превращающий остаточный сульфид в сульфат (не показано).

Пример
Для обработки потоков сточных вод, содержащих серную кислоту, медь и железо, а также следы других металлов, используют устройство, показанное на фиг. 2. Анаэробный реактор 7, снабжаемый водородом, имеет емкость 5 м³, а аэробный реактор 10 имеет емкость 3 м³. Сульфиды металлов (Fe/Cu) отделяют в сепараторе 4, элементарную серу - в сепараторе 14, а сульфид меди - в сепараторе 24. Колонка для барботирования 22 имеет емкость 2,5 м³. Установка не требует дополнительного количества щелочи. При работе используют потоки и концентрации, указанные в таблице.

В этой установке части 27-30, 32-36 и 38 отсутствуют. Однако остаточное железо может быть восстановлено с помощью этих частей, поднимая pH в баке 27, например до pH 5, повышая скорость потока 20 или содержание в нем сульфата.

Изобретение относится к области обработки сточных вод, в частности, содержащих ионы тяжелых металлов и сульфат-ионы. Сначала ионы металлов осаждают в виде сульфидов и отделяют. Затем сульфат биологически восстанавливают до сульфида, используя водород или окись углерода в качестве электронного донора, а сульфид возвращают на стадию осаждения. Остаточный сульфид может быть окислен до элементарной серы, а элементарная сера отделена для получения десульфурированной сточной воды. Остаточный сульфид может быть удален добавлением солей металлов до осаждения. Технический эффект - обеспечение селективного осаждения и повторного использования тяжелых металлов, уменьшение интоксикации бактерий, восстанавливающих сульфат. 8 з. п. ф-лы, 4 ил. , 1 табл.

1. Способ удаления ионов тяжелых металлов из металлосодержащих сточных вод и удаления сульфата из сульфатсодержащих сточных вод, в котором сульфат биологически восстанавливают до сульфида, используя водород или окись углерода в качестве электронного донора, сульфид вступает в реакцию с ионами металлов, образуя сульфиды металлов, и полученные сульфиды металлов отделяют от сточных вод, отличающийся тем, что биологически полученный сульфид вновь добавляют к металлосодержащим сточным водам, и сульфиды металлов отделяют до биологического восстановления сульфата. 2. Способ по п. 1, в котором металлосодержащая сточная вода и сульфатсодержащая сточная вода представляют собой один поток. 3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором сульфид подвергают рециркуляции в виде жидкости, содержащей сульфид. 4. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором сульфид подвергают рециркуляции в виде газообразного сероводорода. 5. Способ по п. 4, в котором водород используют в качестве газа-носителя для сероводорода. 6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором сульфид вновь добавляют к металлосодержащим сточным водам в двух или более точках, каждая из которых имеет различную рН и за каждой из которых следует стадия отделения сульфида металлов. 7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором остаточный сульфид окисляют до элементарной серы, а элементарную серу отделяют для получения десульфурированных сточных вод. 8. Способ по любому из пп. 1-6, в котором сточная вода содержит избыточное количество сульфата по отношению к тяжелым металлам, и соль тяжелого металла добавляют для получения по существу стехиометрического уровня сульфата и тяжелого металла. 9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором часть десульфурированной сточной воды вновь добавляют к металлосодержащей сточной воде.

Приоритет по пунктам:
06.02.1996 по пп. 1-7, 9;
06.02.1997 по п. 8.