СПОСОБ БИОЛОГИЧЕСКОГО УДАЛЕНИЯ СУЛЬФИДА Российский патент 2001 года по МПК B01D53/84 B01D53/48 B01D159/00 B01D173/00 B01D173/20 B01D111/40 

Изобретение относится к способу удаления восстановленных соединений серы из потока газа посредством промывания газа водной промывной жидкостью и обработки отработанной промывной жидкости сульфидоокисляющими бактериями в присутствии акцептора электронов в реакторе и повторного использования обработанной жидкости в качестве промывной жидкости.

Подобный способ известен, например, из W0 92/10270, W0 92/29227 и W0 96/30110. В этих способах предшествующего уровня техники в качестве акцептора электронов используют кислород. Кислород подают при ограниченной скорости, так чтобы направлять окисление сульфидов предпочтительнее до элементарной серы, чем до сульфата. Однако, использование кислорода в качестве акцептора электронов требует присутствия системы аэрации, включающей в себя компрессор, систему трубопроводов, барботеры и в большинстве случаев отдельный реактор. Расходы по инвестированию для подобной системы являются относительно высокими, особенно в случаях, когда необходимо очистить небольшие объемы воды или газа или когда, например, необходимо провести десульфурирование природного газа под большим давлением.

В соответствии с изобретением отработанную промывную жидкость, содержащую восстановленные соединения серы, обрабатывают сульфидокисляющими бактериями в интегрированном скруббере биореакторе при использовании нитрата в качестве акцептора электронов.

В настоящем контексте понятие "восстановленное соединение серы" применяется для описания любого газообразного или летучего соединения серы, в котором сера имеет степень окисления -2. К подобным соединениям относятся сероводород, низший алкил-меркаптаны, такие как метантиол, (низший алкилсульфиды и дисульфиды, такие как диметилсульфид, карбонилсульфид (COS) и сероуглерод (CS₂). Наиболее значимыми являются H₂S, COS и CS₂.

Реакции биологического окисления сероводорода посредством бесцветных серных бактерий, таких как представители рода Thiobacillus, в частности, вид T. denitrificans, с использованием нитрата в качестве акцептора электронов являются следующими:
H₂S + ОН^- ---> HS^- + Н₂O (1)
H₂S + HCO₃^- ---> HS^- + H₂O + CO₂ (1a)
5HS^- + 2NO₃^- + H₂O ---> 5S⁰ + N₂ + 7OH^- (2)
5HS^- + 8NO₃^- ---> 5SO₄^2- + 41N₂ + 3ОН^- + H₂O (3)
5H₂S + 2NO₃^- ---> 5S⁰ + N₂ + 2OH^- + 4H₂O (1+2)
5H₂S + 8NO₃^- + 2OH^- ---> 5SO₄^2- + 4N₂ + 6H₂) (1+3)
Реакция (1) обозначает предварительную реакцию, например, протекающую в газоочистителе, в которой газообразный сероводород растворяется в виде гидросульфидных анионов. Реакция (2) показывает бескислородное окисление сульфида до элементарной серы, тогда как реакция (3) представляет собой полное окисление сульфида до серной кислоты. Реакция (1+2) является полной общей реакцией превращения сероводорода до элементарной серы.

Карбонилсульфид и сероуглерод могут быть гидролизованы до сероводорода в соответствии с нижеследующими реакциями или их анионными эквивалентами:
COS + H₂O ---> H₂S + CO₂ (4)
CS₂ + 2H₂O ---> 2H₂S + CO₂ (5)
Альтернативно или дополнительно, COS и CS₂ могут быть окислены непосредственно, в соответствии со следующими реакциями:
5COS + 2NO₃^- + H₂O ---> 5CO₂ + +5S^o + N₂ + 2OH^- (2')
5COS + 8NO₃^- + H₂O ---> 5CO₂ + 5SO₄^2- + 4N₂ + 2OH^- (3')
5CS₂ + 4NO₃^- + 2H₂O ---> 5CO₂ + 10S⁰ + 2N₂ + 4OH^- (2'')
5CS₂ + 16NO₃^- + 2H₂O ---> 5CO₂ + 10SO₄^2- + 8N₂ + 4H⁺ (3'')
Реакции, включающие в себя окисление тиосульфата с использованием нитрата в качестве акцептора электронов, являются следующими:
5S₂O₃^2- + 8NO₃^- + 2OH^- ---> 10SO₄^2- + 4N₂ + H₂O (6)
5S₂O₃^2- + 2NO₃^- + H₂O ---> 5S⁰ + 5SO₄^2- + N₂ + 2OH^- (7)
Нитрат может быть добавлен в виде твердой соли, но предпочтительно его добавляют в виде концентрированного раствора, например, нитрата калия или смеси нитрата с азотной кислотой. Так как превращение H₂S и других восстановленных соединений серы в элементарную серу производит щелочь (уравнение 1+2/2'/2''), а превращение H₂S и других восстановленных соединений серы в сульфат потребляет такое же количество щелочи (уравнение 1+3/3'/3''), кислоту (предпочтительно азотную кислоту, замещающую часть нитрата) необходимо добавлять в предпочтительном случае, когда сульфид преимущественно превращается в серу. Нитрат (и азотную кислоту) предпочтительно добавляют по существу в стехиометрическом количестве для окисления восстановленного соединения серы главным образом до серы, т.е. примерно 0,4 моль нитрата на моль H₂S или COS с необязательным допущением незначительного окисления до сульфата, т.е. 0,4-0,9, в частности, 0,4-0,6 моль нитрата на моль H₂S или COS, и в удвоенном количестве для CS₂. Следует избегать слишком большой дозы нитрата потому, что это ведет к дестабилизации процесса вследствие накопления нитрита (NO₂^-). Концентрация нитрита должна оставаться ниже 1 мМ, предпочтительно ниже 0,5 мМ.

Добавление нитрата можно регулировать, используя окислительно-восстановительный потенциал водного раствора, как описано в WO 98/04503. Так, окислительно-восстановительный потенциал среды окисления устанавливают при величине ниже -150 мВ (против электрода сравнения Ag/AgCI, в частности, ниже -250 мВ. Предпочтительный диапазон окислительно-восстановительного потенциала находится в пределах от -300 до -390 мВ, более предпочтительно от -320 до -360 мВ (против электрода сравнения Ag/AgCI). Диапазон -300/-390 мВ против Ag/AgCI соответствует диапазону в -97/-187 мВ против электрода сравнения H₂ при 30^oC. Величины установленных точек окислительно-восстановительного потенциала относятся к температуре 30^oC и pH 8.

Температура биологического окисления находится между 10 и 85^oC, причем оптимум находится между 20 и 50^oC, в особенности при 30^oC. Оптимум pH находится в пределах от 7 до 9. Если раствор не содержит питательных веществ, как в случае промывания газа, их также необходимо добавлять. Это может быть сделано одновременно с подачей нитрата. Электрическую проводимость промывной жидкости предпочтительно поддерживают между 30 и 100 мс/см.

Бактерии для использования в настоящем способе могут быть взяты из общепринятых сульфидокисляющих культур. Эти бактерии являются предпочтительно нейтрофильными бактериями и, как правило, включают в себя виды Thiobacillus, в особенности T.denitrificans.

Способ данного изобретения может быть использован для обработки газов, содержащих также углекислый газ. Углекислый газ участвует в допустимой нагрузке H₂S промывной жидкости, в особенности при высоких давлениях. В качестве примера, допустимая нагрузка H₂S промывной жидкости для промывания находящегося под давлением газа (95 бар), имеющего содержание CO₂ 1,1 об./%, равна 200 - 300 г/м³. Углекислый газ может быть также использован в качестве источника углерода для сульфидокисляющих бактерий.

В способе данного изобретения для удаления сероводорода и других восстановленных соединений серы из газовых потоков, раствор рециркулируется после окисления восстановленных соединений серы до элементарной серы с использованием одного и того же реактора для промывания и для бескислородной биологической обработки. Рециркуляция жидкости между различными давлениями не является необходимой. Дальнейшие преимущества состоят в том, что оборудование может быть относительно простым и недорогим, и что коэффициент рециркуляции и, следовательно, время пребывания жидкости в зоне реакции, может быть достаточно высоким, так что любая потеря биомассы компенсируется бактериальным ростом. При необходимости, бактерии могут быть иммобилизированы на носителе, который в свою очередь может быть объединен с наполнителем в скруббере. Для простой операции такой иммобилизацией можно пренебречь.

Способ может быть выполнен в установке, изображенной на чертеже. Газовый скруббер/реактор 1 снабжен системой 2 подачи сульфидсодержащего газа и системой 3 выхода очищенного газа. Промывная жидкость рециркулируется через трубопровод 4 без перепада давления и избыток жидкости выпускается через трубопровод 5. Скруббер содержит наполнитель 6 для улучшения контакта между газом и промывной жидкостью. Добавочную (подпиточную) воду, содержащую питательные вещества и микроэлементы, вводят через линию 7. Нитрат (акцептор электронов) подают через 8, но он также может быть добавлен к добавочной воде линии 7. Азотная кислота может быть использована для регуляции pH и добавлена через линии 7 или 8 или отдельно. Отделитель 9 расположен в потоке 5 выпускаемого газа, где суспензия серы отделяется и удаляется через трубопровод 10. Осветленная жидкость 11 может быть повторно использована в качестве добавочной воды в линиию 7. Альтернативно, отделитель серы может быть помещен в обводном рециркуляционном трубопроводе 4. Предпочтительно, чтобы элементарная сера не была полностью отделена: остаточный уровень 0,1-5 мас.%, в особенности 0,3-3 мас. %, является выгодным для улучшенной абсорбции сульфидов промывной жидкостью и улучшения буферного действия. Уровень серы в скруббере/реакторе может быть отрегулирован установкой коэффициента нециркуляции (потока трубопровода 4 относительно потока трубопровода 5) и/или корректировкой эффективности отделения в отделителе серы.

Способ данного изобретения может быть выгодно применен для обработки небольших потоков биогаза, подобных производящем менее 100 кг серы в день. Для подобных потоков стоимость добавления нитрата является более, чем компенсированной, за счет экономии в инвестициях как результата отказа от использования дорогих компрессоров, барботеров и других приспособлений, необходимых для подачи кислорода.

Способ также может быть использован для очистки вентиляционного воздуха, содержащего сероводород, такого как воздух, генерируемый в анаэробных очистных реакторах, насосных станциях и отстойниках. Если подобный вентилирующий воздух содержит недостаточное количество кислорода или если переход кислорода в водную фазу недостаточен, нитрат успешно выступает в качестве (дополнительного) акцептора электронов.

Способ данного изобретения пригоден также для очистки природного газа и других газовых потоков высокого давления, например, 50 бар или выше. Обычно такие высокие давления делают непривлекательной биологическую очистку природного газа вследствие высоких энергетических затрат из-за необходимости подачи промывной жидкости в газоочиститель под высоким давлением и снижения давления жидкости для поступления в аэрируемый аэробный реактор. Способы предшествующего уровня техники удаления сероводорода и других восстановленных соединений серы из природного газа включают в себя: (1) обратимую химическую или физическую абсорбцию, основанную на алканоламине или карбонатных растворителях; для этих способов необходимы высокие температуры и перепады давления; кроме того, часть дорогого раствора амина теряется с выпускаемым потоком; (2) прямую конверсию через абсорбцию и окисление, например, основанную на окислительно-восстановительной реакции между H₂S и Fe³⁺, в которой восстановленный металл повторно окисляется кислородом; недостатками таких способов являются тенденция к закупориванию конгломератами серы и использование дорогих хелатов коррозионных металлов; (3) необратимую абсорбцию, при которой сероводород абсорбируется, например, на активированный уголь или губчатое железо, которые систематически заменяются и ликвидируются "выбрасываются".

В настоящем способе стадии увеличения/уменьшения давления могут быть опущены, поскольку биологическая обработка не требует наличия газообразного кислорода, и, следовательно, промывание газа может быть интегрировано с биореактором.

К другим газам, которые могут быть очищены по способу данного изобретения, относятся газы, связанные с нефтяным светильным газом и природным (нефтяным) газом, газ из стабилизационной колонны, газ из установок глубокого вакуума, топливный газ, газ из агрегатов HDS, газ из молекулярных сит, синтез-газ, содержащий сероводород, из газовых потоков CO₂.

Пример 1
В установке, изображенной на чертеже, имеющей объем скруббера 10 м³, природный газ под давлением 95 бар, содержащий 100 об.м.д. H₂S и 1,1 об.% CO₂, обрабатывается при 25000 Нм³ в день с использованием промывной жидкости, имеющей pH около 8,5, и с использованием биомассы, содержащей Thiobacillus denitrificans. Нитрат калия и азотная кислота подаются в количестве 50-200 г/час и 50-200 г/час соответственно. Используют скорость рециркуляции жидкости 0,5-5 м³/час. Содержание H₂S в очищенном газе составляет 2 об.м.д. (эффективность десульфуризации: 98%).

Пример 2
Установку, показанную на чертеже, состоящую из интегрированного скруббера и биореактора, использовали для удаления H₂S из вентиляционного воздуха, содержащего как H₂S, так и кислород. Поток обрабатываемого воздуха достигает 900 м³/час с концентрацией H₂S между 500 и 800 м.д. pH промывной жидкости поддерживали между 8,5 и 9 с удельной электропроводностью 40 мс/см. Нитрат добавляли при 0,3 кг/час из комбинации азотной кислоты и нитрата калия так, чтобы pH поддерживался в указанном диапазоне. Отношение нитрата к сульфиду было 0,25 моль/моль, что гораздо ниже теоретически ожидаемого отношения 0,4-1,6 моль/моль. Причиной этого является то, что вентиляционный воздух содержит кислород, который также действует в качестве акцептора электронов. В течение всего испытательного периода не был детектирован H₂S в отходящем газе тогда, как концентрация нитрата была менее 10 м.д. Остаточную элементарную серу в выпускаемом потоке декантировали и извлекали.

Данное изобретение относится к способу удаления сульфидов, в том числе сероводорода, карбонилсульфида и сероуглерода из газового потока. Способ применим, в частности, для десульфуризации газа при высоком давлении, такого как природный газ. Восстановленные соединения серы удаляют посредством промывания газа водной промывной жидкостью и обработки промывной жидкости сульфидоокисляющими бактериями в присутствии акцептора электронов и повторного использования этой обработанной жидкости в качестве промывной жидкости, при этом промывание газа и бактериальную обработку проводят в одном и том же реакторе и в качестве акцептора электронов используют нитрат. Способ позволяет снизить расходы по инвестированию, исключив систему аэрации, которая необходима, если в качестве акцептора электронов используют кислород. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ удаления восстановленных соединений серы из газового потока промыванием газа водной промывной жидкостью и обработкой промывной жидкости сульфидокисляющими бактериями в присутствии акцептора электронов для окисления восстановленных соединений серы до элементарной серы и повторного использования этой обработанной жидкости в качестве промывной жидкости, отличающийся тем, что промывание газа и бактериальную обработку проводят в одном и том же реакторе и в качестве акцептора электронов используют стехиометрическое количество нитрита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановленные соединения серы включают в себя сероводород, карбонилсульфид или сероуглерод. 3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что элементарную серу частично удаляют из обработанной жидкости таким образом, что остаточный уровень серы составляет 0,1 - 5 мас.%. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что удельная электропроводность промывной жидкости находится в пределах от 30 до 10 с/см. 5. Способ по любому одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют нейтрофильные сульфидокисляющие бактерии. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что рН промывной жидкости находится в пределах от 7 до 9. 7. Способ по любому одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что поток газа также содержит углекислый газ. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что поток газа является газом, имеющим давление по меньшей мере 50 бар. 9. Способ по любому одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что поток газа является вентиляционным газом.