СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C5/03 C07C5/10 B01J23/44 B01J37/02 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам гидрирования ароматических кетонов, являющихся промежуточными соединениями, используемыми для производства красителей, лаков, смол, а также некоторых фармацевтических препаратов с высоким выходом и ограниченным временем процесса.

Известен способ гидрирования ацетофенона на 1% осмиевом катализаторе, нанесенном на окись алюминия при 100-200^oC и давлении 300 атм. Конечными продуктами реакции являлись метилциклогексилкарбинол и этилциклогексан. Выход этилбензола составлял 0.3%. Время гидрирования 240 минут. (Баринов Н. С. , Мушенко Д. В. , Лебедева Э. Г. , Баландин А. А. Жидкофазное гидрирование ацетофенона на осмиевом катализаторе в условиях повышенной температуры и давления. - Алма-Ата: Наука. - 1967. - с. 130-133).

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса по отношению к этилбензолу. Кроме того, обеспечение высокотемпературных режимов гидрирования и эксплуатация установок, работающих под давлением, приводит к удорожанию процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ гидрирования водородом ацетофенона при повышенной температуре и атмосферном давлении на предварительно обработанном раствором кислоты Бренстеда палладийсодержащем катализаторе. Гидрированию подвергался ацетофенон концентрации 1•10^-2 моль/л на палладийсодержащем катализаторе (3% Pd) в количестве 3 г, приготовленном из PdCl₂ выделением металла из соответствующей соли с последущим нанесением его на предварительно подготовленный кремнийсодержащий носитель. Эксперименты осуществлялись в циклогексане в кинетической области при 50^oC. Время гидрирования 240 мин. Конечными продуктами реакции были 1- фенилэтанол и этилбензол (60%). (Maria Angeles Aramendia, Victoriano Borau, Cesar Jimenez, Jose Maria Marinas and Maria Eugenia Sempere // Gazzetta Chimica Italiana, 119, 1989, с. 129-130 Published by Societa Chimica Italiana).

Недостатком этого способа является низкая селективность по отношению к выходу этилбензола, значительное время гидрирования, большой расход катализатора.

Задачей изобретения является повышение выхода ароматических углеводородов, сокращение времени гидрирования за счет разработки условий проведения процесса гидрирования ароматических кетонов ряда ацетофенона, имеющих различное строение, на модифицированном раствором серной кислоты палладийсодержащем катализаторе.

Технический результат изобретения - селективное гидрирование ароматических кетонов с высоким выходом соответствующих ароматических углеводородов при сокращенном времени гидрирования.

Поставленная задача достигается тем, что в способе гидрирования водородом ароматических кетонов ряда ацетофенона при повышенной температуре и атмосферном давлении на предварительно обработанном раствором кислоты Бренстеда палладийсодержащем катализаторе, согласно изобретению, гидрируют ацетофеноны при концентрации (1.12-8.32)•10^-2 моль/л (0.05 - 0.3 г) и 40-70^oC. Количество катализатора варьируется в диапазоне 0.16-2.5 г/л (0.005 - 0.075 г). Содержание палладия в катализаторе, нанесенном на углеродный пористый носитель "Сибунит", составляет 4%, что соответствует промышленным требованиям к содержанию драгметалла в катализаторе (не более 10%). Катализатор обрабатывают раствором серной кислоты концентрации 0.36•10^-2 кмоль/м³ в течение 30-40 мин.

Гидрирование ацетофенонов концентрации больше 8.32•10^-2 моль/л в присутствии катализатора концентрации меньше 0.16 г/л идет медленно, с маленьким выходом углеводородов. Гидрирование ацетофенонов концентрации меньше 1.12•10^-2 моль/л приводит к образованию перегидрированных продуктов реакции.

При обработке катализатора раствором серной кислоты концентрации меньше 0.36•10^-2 кмоль/м³ гидрирование ароматических кетонов идет медленно, выход ароматических углеводородов маленький. Использование раствора серной кислоты концентрации больше 0.36•10^-2 кмоль/м³ для обработки катализатора приводит к образованию перегидрированных продуктов.

Гидрирование ацетофенонов при температуре ниже 40^oC идет медленно, выход ароматических углеводородов невелик. Проведение процессов при температуре выше 70^oC приводит к испарению растворителя - изопропилового спирта.

Восстановление ароматических кетонов при повышенном давлении ведет к гидрированию не только карбонильной группы в ацетофенонах, но и гидрированию бензольного кольца, выход ароматических углеводородов снижается.

Для пояснения способа гидрирования исследованного ряда ароматических кетонов приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена общая схема гидрогенизации ацетофенонов, на фиг. 2 представлена установка для проведения процесса гидрирования (общий вид).

Гидрирование проводилось на установке, состоящей из реактора интенсивного перемешивания 1, качательное движение на который передается от электродвигателя 2 через кривошипно-шатунный механизм 3. Реактор 1 термостатируется водой, подаваемой из термостата 4. В реактор 1 через штуцер 5 загружаются реагенты, а через штуцер 6 подается водород из баллона 7. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 8, в которую поступает вода из уравнительного сосуда 9. Реактор 1 термостатировался до необходимой температуры. Затем через штуцер 5 в него загружались половина объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувался водородом, герметизировался, и в течение часа катализатор насыщался водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружались субстрат и оставшаяся часть растворителя, реактор трижды продувался водородом и герметизировался, запускался двигатель 2, и проводился процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода фиксировалось по измерительной бюретке 8.

При проведении эксперимента периодически отбирались пробы и проводился их анализ методом газожидкостной хроматографии.

Пример N 1. Гидрирование ацетофенона C₈H₈O.

Брутто-формула ацетофенона C₈H₈O:

0.05 г катализатора обрабатывают раствором серной кислоты концентрации 0.36•10^-2 моль/м³ в течение 30 мин. После отстаивания верхний слой декантируют, катализатор промывают тем же растворителем. Реактор 1 термостатируют при 50^oC. Затем через штуцер 5 в него загружают две трети объема растворителя и 1.66 г/л (0.05 г) катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружают 5.55•10^-2 моль/л ацетофенона и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 2 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 8. Время гидрирования 130 мин. Конверсия ацетофенона составляет 100%. Продуктом реакции является этилбензол C₈H₁₀.

Пример N 2. Гидрирование пропиофенона C₂H₁₀O.

Брутто-формула пропиофенона C₉H₁₀O

0.05 г катализатора обрабатывают раствором серной кислоты концентрации 0.36•10^-2 моль/м³ в течение 30 мин. После отстаивания верхний слой декантируют, катализатор промывают тем же растворителем. Реактор 1 термостатируют при 50^oC. Затем через штуцер 5 в него загружают две трети объема растворителя и 1.66 г/л (0.05 г) катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружают 4.97•10^-2 моль/л пропиофенона и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 2 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 8. Время гидрирования 300 мин. Конверсия пропиофенона составляет 97%. Продуктом реакции является пропилбензол C₉H₁₂.

Пример N 3. гидрирование бутирофенона C₁₀H₁₂).

Брутто-формула бутирофенона C₁₀H₁₂O:

0.05 г катализатора обрабатывают раствором серной кислоты концентрации 0.36•10^-2 моль/м³ в течение 30 мин. После отстаивания верхний слой декантируют, катализатор промывают тем же растворителем. Реактор 1 термостатируют при 50^oC. Затем через штуцер 5 в него загружают две трети объема растворителя и 1.66 г/л (0.05 г) катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружают 2.25•10^-2 моль/л бутирофенона и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 2 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 8. Время гидрирования 300 мин. Конверсия бутирофенона составляет 89%. Продуктом реакции является бутилбензол C₁₀H₁₄.

Примеры гидрирования ацетофенонов и выходы углеводородов представлены в таблице.

Предлагаемый способ можно широко применять как в лабораторных условиях, так и на существующем оборудовании в отдельных отраслях фармацевтической промышленности, в производстве лако-красочных изделий, когда в них входит стадия селективного гидрирования ароматических кетонов, с хорошим выходом соответствующих углеводородов и сокращенным временем процесса.

Изобретение относится к способу гидрирования ароматических кетонов, являющихся промежуточными соединениями, используемыми для производства красителей, лаков, смол. Способ гидрирования водородом ароматических кетонов ряда ацетофенона при повышенной температуре и атмосферном давлении на предварительно обработанном раствором кислоты Бренстеда палладийсодержащем катализаторе осуществляется тем, что гидрируют ацетофеноны концентрации (1,12-8,32)•10^-2 моль/л при 40-70^oС, при этом количество катализатора составляет 0,16-2,5 г/л, кроме того, катализатор обрабатывают раствором кислоты концентрации 0,36•10^-2 кмоль/м³ в течение 30-40 мин, в качестве кислоты Бренстеда используют серную кислоту. Технический результат - повышение выхода ароматических углеводородов, сокращение времени гидрирования. 2 ил. , 1 табл.

Способ гидрирования ароматических кетонов ряда ацетофенона при повышенной температуре и атмосферном давлении на предварительно обработанном раствором кислоты Бренстеда палладийсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что гидрируют ацетофеноны концентрации (1,12-8,32)•10^-2 моль/л при 40-70^oС, при этом количество катализатора составляет 0,16-2,5 г/л, кроме того, катализатор обрабатывают раствором кислоты концентрации 0,36•10^-2 кмоль/м³ в течение 30-40 мин, в качестве кислоты Бренстеда используют серную кислоту.