СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C33/02 C07C29/17 B01J31/06 B01J23/44 

Описание патента на изобретение RU2144020C1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам гидрирования ацетиленовых спиртов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в фармацевтической и парфюмерной промышленности.

Тройная связь ацетиленовых спиртов:

где R - H (3-бутин-2-ол, C4H6O);
- CH3 (2-метил-3-бутин-2-ол, C5H8O);
- CH3-CH2 (3-метил-1-пентин-3-ол, C6H10O);



и т.п. гидрируется на Pd содержащих катализаторах.

Известен способ гидрирования ацетиленового спирта на 5% Pd/CaCo3 при 293-308 K и давлении водорода 0.101 - 0.303 МПа. Реакция прерывалась после поглощения теоретически рассчитанного количества водорода, когда проба на ацетиленовую связь (с аммиачным раствором окиси серебра или меди) была отрицательной. Выход этиленового спирта при этом составлял 95% (Пак А.М., Сокольский Д. В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука. - 1983. - С. 177-178.).

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса, так как после гидрирования тройной связи до двойной идет дальнейшее гидрирование до предельной связи. Кроме того к недостаткам следует отнести значительное содержание Pd в катализаторе, используемом в процессе, что приводит к его удорожанию.

Наиболее близким по технической сущности является способ селективного гидрирования ацетиленового спирта на 0.5% Pd/Al2O3, обработанном раствором ацетата цинка при кипячении Zn/Pd= 3: 1 и модифицированным органическими (пиридин) и неорганическими (КОН) основаниями. Эксперименты осуществлялись в кинетической области. В опытах варьировались: концентрация ацетиленового спирта от 0,43 до 1,1 моль/л, количество катализатора от 1,66 до 13,3 г/л, температура гидрирования от 30 до 65oC, парциальное давление от 0,04 до 6 МПа (Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.В. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 // Хим.- фарм. ж. - 1994. - N 1.- С. 46-49).

Недостатками этого способа являются сложный процесс модификации катализатора гидрирования, включающий использование в качестве модификаторов высокотоксичных веществ, а также недостаточно высокая приведенная скорость гидрирования.

Задачей изобретения является разработка условий проведения процесса гидрирования ацетиленовых спиртов в присутствии палладийсодержащих полимерных соединений на основе полистирол-поли-4-винилпиридинового блок-сополимера.

Технический результат изобретения - гидрирование ацетиленовых спиртов с высоким выходом, получаемых веществ при сокращении времени гидрирования.

Технический результат достигается тем, что способ гидрирования ацетиленовых спиртов осуществляют при повышенной температуре на предварительно подготовленном палладиевом катализаторе, при этом реакцию гидрирования проводят при концентрации ацетиленового спирта 0.22 - 0.88 мол/л, температуре 60-90oC с использованием гетерогенного мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора в количестве 1.66 - 6.66 г/л, нанесенного на окись алюминия и предварительно обработанного ультразвуком. При этом катализатор обрабатывают ультразвуком с интенсивностью 2.5-3 Вт/см2, частотой 22 кГц в течение 1 - 4 мин. Содержание палладия в полимерном палладийсодержащем катализаторе, нанесенном на окись алюминия, составляет 0.03 - 0.1%.

Мицеллярный палладийсодержащий полимерный катализатор синтезируют путем иммобилизации ацетата палладия [Pd(CH3COO)2] на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере (на его поли-4-винилпиридиновой фазе, содержащейся в количестве 34%). Процесс иммобилизации ацетата палладия на блок-сополимере осуществляют в растворе.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают навеску блок-сополимера (0.72 г) и толуол (100 мл, плотность 0.8670 г/см3). Интенсивно перемешивают до полного растворения навески полимера. Затем к полученному раствору блок-сополимера добавляют ацетат палладия (навеска 0.18 г). Введение ацетата палладия в ядра блок-сополимерных мицелл осуществляют на воздухе и при комнатной температуре во избежание преждевременного восстановления Pd(II) до Pd(0) 4-винилпиридиновыми звеньями. Реакцию проводят в течение 4 часов до растворения соли палладия.

После иммобилизации палладия на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере проводят восстановление Pd(II) до Pd(0) боргидридом натрия (NaBH4). С этой целью раствор полимера продувают аргоном в течение 30 минут, а затем приливают 0.5 М раствор боргидрида натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) (3.2 мл, плотность 0.945 г/см3). Процесс ведут при перемешивании в течение 15 минут.

Нанесение полученных наночастиц палладия, стабилизированных в блок-сополимерных мицеллах на окись алюминия, производят следующим образом. Окись алюминия в количестве 157.5 г (на 100 мл раствора палладийсодержащего полимера) прокаливают в муфельной печи при 320oC в течение 2.5 часов. Затем окись алюминия охлаждают до комнатной температуры в вакуум-эксикаторе. После этого в стеклянный бюкс емкостью 150 мл наливают раствор палладийсодержащего катализатора и добавляют 157.5 г окиси алюминия (на 100 мл раствора полимера). Перемешивая содержимое бюкса (вручную), полученную композицию выдерживают 1 час, после чего бюкс закрывают. Окончательное нанесение происходит при комнатной температуре в течение 2 дней. Затем катализатор отфильтровывают, пять раз промывают петролейным эфиром (120 мл) и сушат в вакуум-шкафу 3 часа при 50oC и остаточном давлении 20 мм рт. ст. Содержание активной фазы (палладия) - 0.03 - 0.1%. Катализатор хранят при комнатной температуре в бюксах.

Полученный катализатор - мелкодисперсный (с гранулометрическим составом от 15 до 25 мкм), он имеет светло-серый цвет. Его предварительную обработку ультразвуком ведут в течение 1 - 4 минут, с использованием ультразвукового воздействия с частотой 22 кГц и интенсивностью 2.5-3 Вт/см2 в толуоле с помощью конической насадки ультразвукового излучателя. При этом увеличение времени ультразвуковой обработки катализатора, также как и при увеличении ее интенсивности приводит к уменьшению его активности или к полному разрушению, а уменьшение этих параметров влечет за собой недостижение цели активации катализатора и значительно снижает его технологичность.

Каталитическое действие полученных контактов изучают на установке гидрирования в реакторе интенсивного перемешивания в периодических условиях. Анализ катализата проводят методом газо-жидкостной хроматографии на приборе CHROM-5 с использованием пламенно-ионизационного детектора. При уменьшении температуры проведения процесса гидрирования ниже 60oC происходит замедление химической реакции. При увеличении концентрации ацетиленового спирта и уменьшении концентрации катализатора в реакционной смеси также происходит замедление процесса гидрирования, а при обратном изменении соотношения концентраций катализатора и ацетиленового спирта увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов в катализате. В случае увеличения температуры более 90oC также увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов. Применение для процесса других каталитических систем возможно (например: Pd/CaCO3, Pd/Al2O3), однако в случае их использования не удается достичь достаточно высокой приведенной скорости процесса.

Способ гидрирования ацетиленовых спиртов, включающий проведение процесса при температуре 60 - 90oC с объемом реакционной смеси 3 • 10-5 м3 при варьировании количества катализатора от 1.66 до 6.66 г/л и ацетиленового спирта от 0.22 до 0.88 моль/л, с использованием мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора, нанесенного на окись алюминия, предварительно обработанного ультразвуком с интенсивностью 2.5-3 Вт/см2, частотой 22 кГц в течение 1 - 4 мин, является новым, по сравнению с прототипом.

Проведение процесса каталитического гидрирования ацетиленовых спиртов при описанных условиях позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью (за более короткое время), что связано с мицеллярным строением катализатора.

Для пояснения способа гидрирования ацетиленовых спиртов приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена схема синтеза мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора, на фиг. 2 представлена схема образования мицеллы палладийсодержащего полимерного катализатора, на фиг. 3 показана установка для ультразвуковой обработки катализатора, а на фиг. 4. - установка для проведения процесса гидрирования (общий вид).

Установка для ультразвуковой обработки катализатора состоит из ультразвукового генератора 1 (УЗДН А), соединенного кабелем 2 с ультразвуковым излучателем 3. На ультразвуковом излучателе 3 устанавливают коническую насадку 4, которую погружают в химический стаканчик 5 с катализатором, находящимся в толуоле.

Обработка производится следующим образом: настраивается ультразвуковой генератор 1 по времени и по интенсивности ультразвукового воздействия, навеску катализатора (0.1 г) насыпают в химический стаканчик 5 и заливают 30 мл толуола, после чего в стаканчик 5 помещают коническую насадку ультразвукового излучателя 4 и включают генератор 1.

Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 6, качательное движение на который передается от электродвигателя 7 через кривошипно-шатунный механизм 8. Реактор 6 термостатируется водой, подаваемой с термостата 9. В реактор 6 через штуцер 10 загружаются реагенты, а через штуцер 11 поступает водород из баллона 12. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 13, в которую поступает вода из бутыли 14.

Процесс гидрирования ацетиленовых спиртов осуществляется следующим образом: реактор 6 термостатируется до температуры от 60 до 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружается половина объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается ацетиленовый спирт и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 7 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 13.

Пример N1 гидрирование ацетиленового спирта C10H16O (3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ол).

Брутто-формула ацетиленового спирта C10H16O:

Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 2.5 Вт/см2 в течение 2 минут. Реактор 6 термостатируют при температуре 60oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 6.66 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружают 0.55 моль/л ацетиленового спирта и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 97.8%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.23 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C10H18O (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол).

Пример N2 гидрирование ацетиленового спирта C10H16O (3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ол).

Брутто-формула ацетиленового спирта C10H16O:

Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 3 Вт/см2 в течение 3 минут. Реактор 6 термостатируют при температуре 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 3.33 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается 0.44 моль/л ацетиленового спирта и остальная часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 99.8%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.55 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C10H18O (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол).

Пример N3 гидрирование ацетиленового спирта C20H38O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецин-3-ол).

Брутто-формула ацетиленового спирта C20H38O:

Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 3 Вт/см2 в течение 1 минуты. Реактор 6 термостатируют при температуре 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружается половина объема растворителя и 2.5 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается 0.34 моль/л ацетиленового спирта и остальная часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 98%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.25 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C20H40O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецен-3-ол).

Пример N4 гидрирование ацетиленового спирта C20H38O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецин-3-ол).

Брутто-формула ацетиленового спирта C20H38O:

Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 3 Вт/см2 в течение 2 минут. Реактор 6 термостатируют при температуре 80oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 3.33 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается 0.31 моль/л ацетиленового спирта и остальная часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 97.8%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.21 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C20H40O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецен-3-ол).

Пример N5 гидрирование ацетиленового спирта C5H8O (2-метил-3-бутин-2-ол).

Брутто-формула ацетиленового спирта C5H8O:

Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 2.5 Вт/см2 в течение 1 минуты. Реактор 6 термостатируют при температуре 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 3.33 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружают 0.40 моль/л ацетиленового спирта и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 99%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.42 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C5H10O (2-метил-3-бутен-2-ол).

Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и душистых веществ, когда в него входит стадия гидрирования ацетиленовых спиртов, с хорошим выходом и высокой приведенной скоростью.

Похожие патенты RU2144020C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНАЛООЛА 2002
  • Хохлов А.Р.
  • Махаева Е.Е.
  • Абрамчук С.С.
  • Благодатских И.В.
  • Сульман М.Г.
  • Матвеева В.Г.
  • Игнатьев Ю.С.
  • Галицин В.П.
RU2215731C1
СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ 2000
  • Петрова Л.Г.
  • Шкилева И.П.
  • Сульман Э.М.
RU2178397C1
СПОСОБ АКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ 2002
  • Сульман М.Г.
  • Пирог Д.Н.
  • Матвеева В.Г.
  • Сульман Э.М.
RU2220770C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНАЛООЛА 1997
  • Сульман Э.М.
  • Матвеева В.Г.
  • Башилов В.В.
  • Семагина Н.В.
  • Сульман М.Г.
RU2118953C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2001
  • Сульман Э.М.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Сидоров С.Н.
  • Чернышов Д.М.
  • Анкудинова Т.В.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Сульман М.Г.
RU2185369C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Сульман Э.М.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Сидоров С.Н.
  • Сульман М.Г.
  • Анкудинова Т.В.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Цветкова И.Б.
RU2245324C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Pd КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРАТОВ 2004
  • Сульман Э.М.
  • Валецкий П.М.
  • Гамза-Заде А.И.
  • Цветкова И.Б.
  • Гавриленко А.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Сульман М.Г.
  • Сидоров С.Н.
  • Анкудинова Т.В.
RU2264857C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 10-(2,3,4-ТРИМЕТОКСИ-6-МЕТИЛФЕНИЛ) ДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Сульман Э.М.
  • Шкилева И.П.
RU2233833C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ L-СОРБОЗЫ 1999
  • Сульман Э.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Даванков В.А.
  • Цюрупа М.П.
  • Сидоров С.Н.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Сульман М.Г.
RU2170227C2
Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ацетиленовых соединений 2022
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
  • Стеренчук Татьяна Петровна
  • Корнаухова Татьяна Андреевна
  • Миленькая Елена Алексеевна
  • Шмидт Федор Карлович
RU2814116C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 144 020 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам гидрирования ацетиленовых спиртов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в фармацевтической и парфюмерной промышленности, с высоким выходом и высокой приведенной скоростью. Избирательное гидрирование ацетиленовых спиртов до получения соответствующих этиленовых спиртов ведется водородом при концентрации ацетиленового спирта от 0,22 до 0,88 моль/л, при 60 - 90oC, с использованием мицеллярного палладийсодержащего катализатора в количестве от 1,66 до 6,66 г/л, полученного иммобилизацией ацетата палладия на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере, восстановлением иммобилизованного Pd(II) до Pd(0), нанесением полученных наночастиц палладия на окись алюминия с обработкой ультразвуком с интенсивностью 2,5 - 3 Вт/см2, частотой 22 кГц в течение 1 - 4 мин. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения RU 2 144 020 C1

1. Способ избирательного гидрирования ацетиленовых спиртов до получения соответствующих этиленовых спиртов водородом при повышенной температуре на предварительно подготовленном палладиевом катализаторе, отличающийся тем, что реакцию проводят при концентрации ацетиленового спирта 0,22 - 0,88 моль/л и температуре 60 - 90oC, с использованием в качестве катализатора мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора в количестве от 1,66 до 6,66 г/л, полученного иммобилизацией ацетата палладия на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере, восстановлением иммобилизованного Pd (II) до Pd (0), нанесением полученных наночастиц палладия на окись алюминия с обработкой ультразвуком. 2. Способ гидрирования ацетиленовых спиртов по п.1, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают ультразвуком с интенсивностью 2,5 - 3 Вт/см2, частотой 22 кГц в течение 1 - 4 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2144020C1

Пак А.М., Сокольский Д.В
Селективное гидрирование непредельных оксосоединений, - Алма-Ата: Наука, 1983, с
Кулисный парораспределительный механизм 1920
  • Шакшин С.
SU177A1
Способ получения этиленовых спиртов с @ -с @ 1978
  • Грязнов Владимир Михайлович
  • Караванов Андрей Николаевич
  • Белослюдова Тамара Михайловна
  • Ермолаев Анатолий Витальевич
  • Маганюк Анатолий Петрович
  • Сарычева Ирина Константиновна
SU992507A1
0
SU181091A1
FR 7332741 А1, 04.04.75
DE 4110349 А1, 02.10.91.

RU 2 144 020 C1

Авторы

Сульман Э.М.

Бронштейн Л.М.

Валецкий П.М.

Сульман М.Г.

Матвеева В.Г.

Пирог Д.Н.

Косивцов Ю.Ю.

Демиденко Г.Н.

Чернышов Д.М.

Бузинова Н.А.

Семагина Н.В.

Даты

2000-01-10Публикация

1998-06-24Подача