СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНАЛООЛА Российский патент 2003 года по МПК C07C33/02 C07C29/17 B01J23/44 B01J31/06 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения линалоола, являющегося промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности.

Продуктом гидрогенизации тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола), до двойной является 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 (линалоол), который является ацетиленовым спиртом С₁₀ и относится к основным душистым веществам терпенового ряда, используется для синтеза полупродуктов витаминов А, Е и производства многих косметических препаратов и различных композиций для духов.

Известен способ получения линалоола из дегидролиналоола гидрированием на 5% Pd/СаСО₃ при 293-308 К и давлении водорода 0,101-0,303 МПа. Реакция прерывалась после поглощения теоретически рассчитанного количества водорода, когда проба на ацетиленовую связь (с аммиачным раствором оксида серебра или меди) была отрицательной. Выход линалоола при этом составлял 95% (Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука. - 1983. - С.177-178).

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса, так как после гидрирования тройной связи до двойной идет дальнейшее гидрирование до предельной связи. Кроме того, к недостаткам следует отнести значительное содержание Pd в катализаторе, используемом в процессе, что приводит к его удорожанию.

Известен способ получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода. Реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1-0,43 моль/л, температуре 40-70^oС в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса η²-С₆₀Рd(РРh₃)₂, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05-0,3 г/л. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,01% (Патент РФ 2118953. - Бюлл. 26. - 1998; кл. С 07 С 33/02).

Недостатком этого способа является большая длительность проведения процесса и невозможность достижения высокой селективности, что в целом приводит к удорожанию этого процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ избирательного гидрирования ацетиленовых спиртов до получения соответствующих этиленовых спиртов водородом при повышенной температуре на предварительно подготовленном палладиевом катализаторе, при этом реакцию проводят при концентрации ацетиленового спирта 0,22-0,88 моль/л и температуре 60-90^oС, с использованием в качестве катализатора мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора в количестве от 1,66 до 6,66 г/л, полученного иммобилизацией ацетата палладия на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере, восстановлением иммобилизованного Pb (II) до Pb (0), нанесением полученных наночастиц палладия на окись алюминия с обработкой ультразвуком с частотой 22 кГц, интенсивностью 2,5-3 Вт/см в течение 1-4 мин (Патент РФ 2144020. - Бюлл. 1. - 2000; кл. С 07 С 33/02, 29/17, В 01 J 31/06, 23/44).

Недостатком этого способа является использование сложного аппаратурного оформления процесса вследствие применения ультразвуковой обработки каталического контакта для достижения высокого выхода синтезируемых продуктов.

Задачей изобретения является удешевление процесса и повышение его технологичности за счет разработки условий получения линалоола в присутствии палладийсодержащих полимерных микроволокон на основе сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот.

Технический результат изобретения - получение линалоола высокой степени чистоты реакцией селективного гидрирования дегидролиналоола с высокой приведенной скоростью на палладиевом катализаторе.

Технический результат достигается тем, что в способе получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе в токе водорода при температуре 60-90^oС с использованием палладийсодержащего полимера катализатора, представляющего собой палладийсодержащие микроволокона диаметром 100-150 нм с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, полученного введением PdCl₂ в диметиоформамиде в раствор сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот, полученного в демитилформамиде при температуре 68-70^oС с восстановлением введенного PdCl₂ N₂H₄•H₂O и последующим электроформированием. Селективное гидрирование ведут при концентрации дегидролиналоола 0,3-0,5 мол/л, в количестве катализатора 0,02-0,1 г/л. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,4-0,7%. Получение сополимера проводят в димитилформамиде при температуте 68-70^oС в присутствии воды и яблочной кислоты в атмосфере аргона. В качестве инициатора полимеризации используется азо-бис-изо-бутирилнитрил. Концентрация мономеров в растворе диметилформамида составила 35%, причем доля акриловой кислоты в смеси мономеров варьируется от 5,4 до 8,1 моль%. Процесс гидрирования проводят в стеклянном реакторе интенсивного перемешивания. Изменение этих численных параметров, как в большую, так и в меньшую сторону, приводило к нарушению последующего процесса формования и ухудшению механических характеристик получаемых микролволокон. Введение наночастиц Pd в сополимеры было выполнено следующим образом: PdCl₂ был растворен в демитилформамиде; сополимер был растворен в соляном растворе демитилформамида; PdCl₂, введенный в полимерные волокна, был восстановлен N₂H₄•H₂O; полимерные микроволокна были изготовлены методом электроформирования из полимерного раствора. Использование этих реагентов и растворителей позволяет проводить процесс введения с максимальной эффективностью и дешевизной. Полученный катализатор - полимерные микроволокна (с диаметром 100-150 нм) с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, он имеет светло-серый цвет. Каталитическое действие полученных контактов изучали на установке гидрирования в реакторе интенсивного перемешивания в периодических условиях. Анализ катализата проводился методом газожидкостной хроматографии на приборе CHROM-5 с использованием пламенно-ионизационного детектора. При уменьшении температуры проведения процесса гидрирования ниже 60^oС происходит замедление химической реакции. При увеличении концентрации дегидролиналоола и уменьшении концентрации катализатора в реакционной смеси также происходит замедление процесса гидрирования, а при обратном изменении соотношения концентраций катализатора и дегидролиналоола увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов в катализаторе. В случае увеличения температуры более 90^oС также возрастает содержание трудноотделимых побочных продуктов.

Способ получения линалоола селективным гидрированием дегидролиналоола на предварительно насыщенном водородом полимерном катализаторе в токе водорода при температуре 60-90^oС с использованием палладийсодержащего полимерного катализатора, представляющего собой палладийсодержащие микроволокна диаметром 100-150 нм с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, полученного введением PdCl₂ в диметилформамиде в раствор сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот, полученного в диметтилформамиде при температуре 68-70^oС, с концентрацией мономеров в растворе диметилформамида 35%, причем доля акриловой кислоты в смеси мономеров составляет от 5,4 до 8,1 моль% с восстановлением введенного PdCl₂ N2H4•H₂O и последующим электроформированием, и проведением селективного гидрирования при концентрации дегидролиналоола 0,3-0,5 моль/л и количестве катализатора 0,02-0,1 г/л является новым, по сравнению с прототипом.

Проведение процесса каталитического гидрирования дегидролиналоола в линалоол при описанных условиях и использовании описанного катализатора позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью (за более короткое время), что, по-видимому, связано с увеличением числа каталитически активных центров и их доступности благодаря специфической структуре катализатора.

Для пояснения способа получения линалоола приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена установка для проведения процесса гидрирования (общий вид), на фиг. 2 представлена схема реакции гидрирования, а на фиг.3 микроэлектронная фотография палладийсодержащих полимерных микроволокон.

Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 1, качательное движение на который передается от электродвигателя 2 через криво-шатунный механизм 3. Реактор 1 термостатируется водой, подаваемой из термостата 4. В реактор 1 через штуцер 5 загружаются реагенты, а через штуцер 6 поступает водород из баллона 7. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 8, в которую поступает вода из бутыли 9.

Процесс получения линалоола осуществляется следующим образом: реактор 1 термостатируется до температуры от 60 до 90^oС. Затем через штуцер 5 в него загружают половину объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8.

Пример 1 получения линалоола.

Реактор 1 термостатируют при температуре 80^oС. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и 0,02 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0,3 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линалола составляет 99,1%.

Пример 2 получения линалоола.

Реактор 1 термостатируется при температуре 85^oС. Затем через штуцер 5 в него загружают половину объема растворителя и 0,1 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0,5 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования.

Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линалола составляет 99,5%.

Результаты получения линалоола реакцией гидрирования дегидролиналоола приведены в таблице.

Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и душистых веществ в процессе синтеза линалоола, получаемого из дегидролиналоола, с хорошим выходом и высокой скоростью.

Изобретение относится к способу получения линалоола, являющегося промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности. Способ получения линалоола заключается в селективном гидрировании дегидролиналоола на предварительно насыщенном водородом палладийсодержащем полимерном катализаторе в токе водорода при 60-90^oС. При этом палладийсодержащий полимерный катализатор представляет собой палладийсодержащие микроволокна диаметром 100-150 нм с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, полученный введением PdCl₂ в диметилформамиде в раствор сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот, полученный в диметилформамиде при 68-70^oС, с восстановлением введенного PdCl₂ N₂H₄•H₂O и последующим электроформованием. Селективное гидрирование проводят при концентрации дегидролиналоола 0,3-0,5 моль/л и количестве катализатора 0,02-0,1 г/л. Изобретение позволяет упростить способ и получить линалоол с высоким выходом. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения линалоола селективным гидрированием дегидролиналоола на предварительно насыщенном водородом палладийсодержащем полимером катализаторе в токе водорода при 60-90^oС, отличающийся тем, что используют палладийсодержащий полимерный катализатор, представляющий собой палладийсодержащие микроволокна диаметром 100-150 нм с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, полученный введением PdCl₂ в диметилформамиде в раствор сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот, полученный в диметилформамиде при 68-70^oС, с восстановлением введенного PdCl₂ N₂H₄•H₂O и последующим элекроформованием, а селективное гидрирование проводят при концентрации дегидролиналоола 0,3-0,5 моль/л и количестве 0,02-0,1 г/л. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение сополимера проводят в присутствии воды и яблочной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение сополимера проводят в атмосфере аргона. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение сополимера проводят в присутствии инициатора полимеризации, в качестве которого используют азобисизобутирилнитрил. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация мономеров в растворе диметилформамида составляет 35%, а доля акриловой в смеси мономеров варьируется от 5,4 до 8,1 мол. %. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор с содержанием палладия 0,4-0,7%.