СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ОБЩЕГО КИСЛОТНОГО ЧИСЛА СЫРОЙ НЕФТИ Российский патент 2002 года по МПК C10G45/08 

Изобретение касается способа каталитического уменьшения общего кислотного числа кислой сырой нефти.

Из-за требований рынка становится экономически более привлекательной обработка высококислых сырых нефтей, таких как кислые нафтеновые нефти. Хорошо известно, что обработка кислого сырья может приводить к различным проблемам, связанным с нефтяной и другой кислотной коррозией. Был предложен ряд способов уменьшения общего кислотного числа (ОКЧ), которое представляет собой число миллиграммов гидроксида натрия, необходимое для нейтрализации кислоты, содержащейся в одном грамме сырой нефти.

Один подход представляет собой химическую нейтрализацию кислых компонентов различными основаниями. В этом способе имеются проблемы переработки, такие как образование эмульсии, увеличение концентрации неорганических солей и дополнительные стадии обработки. Другой подход заключается в использовании коррозионно устойчивых металлов в установках обработки. Это, однако, вызывает значительные расходы и может быть экономически неоправданным для существующих установок. Следующий подход заключается в добавлении ингибиторов коррозии к сырой нефти. Это оказывает отрицательное воздействие ингибиторов коррозии на последующие узлы, например, снижает время жизни или эффективность катализатора. Более того, даже при обширном контроле и проверке трудно получить подтверждение повсеместной и полной коррозионной защиты. Другая возможность заключается в уменьшении кислотного содержания смешением кислой нефти с нефтью, имеющей низкое кислотное содержание. Ограниченные запасы такой низкокислой нефти делают этот подход все более трудновыполнимым.

В патенте США 3617501 заявлен интегрированный способ очистки цельной нефти. Первая стадия представляет собой каталическую гидроочистку цельной нефти для удаления серы, азота, металлов и других примесей. В патенте США 2921023 приводится способ работы с улучшенной каталитической активностью в ходе проведения мягкой гидроочистки для удаления нафтеновых кислот в высококипящих фракциях нефти. Катализатор представляет собой молибден на носителе оксид кремния/оксид алюминия, а сырьем являются тяжелые фракции нефти. В патенте США 2734019 описан способ обработки нафтеновой смазочной масляной фракции путем контактирования с катализатором молибдатом кобальта на оксиде алюминия, не содержащем оксида кремния, в присутствии водорода для уменьшения концентрации серы, азота и нафтеновых кислот. Патент США 3876532 касается способа очень мягкой гидроочистки прямых средних дистиллятов для уменьшения общего кислотного числа или содержания меркаптанов в дистилляте без значительного снижения содержания серы с использованием катализатора, который предварительно был дезактивирован в процессе более жесткой гидроочистки.

Было бы желательно уменьшить кислотность сырой нефти без добавления нейтрализующих или защищающих от коррозии агентов и без превращения нефти в потоки нефтепродуктов.

Данное изобретение касается способа уменьшения общего кислотного числа кислой сырой нефти, который включает контактирование сырой нефти с катализатором гидроочистки при температуре примерно от 200 до 370^oC в присутствии водородсодержащего обрабатывающего газа, содержащего сероводород при общем давлении примерно от 239 до 13900 кПа, где мольное содержание сероводорода в обрабатывающем газе составляет от 0,05 до 25.

На фиг. 1 изображена технологическая схема способа уменьшения кислотности сырой нефти.

На фиг. 2 графически показано влияние добавленного сероводорода на уменьшение ОКЧ.

Кислая сырая нефть обычно содержит нафтеновые и другие кислоты и имеет ОКЧ от 1 до 8. Обнаружено, что значение ОКЧ в кислой нефти может быть существенно уменьшено гидроочисткой сырой нефти или отбензиненной нефти в присутствии газообразного водорода, содержащего сероводород. Катализаторы гидроочистки обычно используют для насыщения олефинов и/или ароматических соединений и уменьшения содержания азота и/или серы в потоках подаваемых или переработанных нефтепродуктов. Такие катализаторы, однако, могут также уменьшать кислотность сырой нефти путем уменьшения содержания нафтеновых кислот.

Катализаторы гидроочистки представляют собой катализаторы, которые содержат металлы группы VI В (на основании периодической таблицы, опубликованной в Fisher Scientific) и неблагородные металлы VIII группы. Эти металлы или смеси металлов обычно присутствуют в виде оксидов или сульфидов на тугоплавких носителях металлов. Примерами таких катализаторов являются оксиды кобальта и молибдена на носителе, таком как оксид алюминия. Другие примеры включают оксиды кобальта/никеля/молибдена или оксиды никеля/молибдена на носителе, таком как оксид алюминия. Такие катализаторы перед использованием обычно активируют сульфидированием. Предпочтительные катализаторы включают кобальт/молибден (1-5% Со в виде оксида, 5-25% Mo в виде оксида), никель/молибден (1-5% Ni в виде оксида, 5-25% Mo в виде оксида) и никель/вольфрам (1-5% Ni в виде оксида, 5-30% Wo в виде оксида) на оксиде алюминия. Особенно предпочтительными являются никель/молибденовый и кобальт/молибденовый катализаторы.

Соответствующими тугоплавкими носителями металлов являются оксиды металлов, такие как оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана или их смеси. Чтобы свести к минимуму реакции гидрокрекинга и/или гидроизомеризации, предпочтительна низкая кислотность металлоксидных носителей. Особенно предпочтительными носителями являются пористые оксиды алюминия, такие как гамма- или бета-оксид алюминия, имеющие средний размер пор примерно от 50 до 300 , площадь поверхности примерно от 100 до 400 м²/г и объем пор примерно от 0,25 до 1,5 см³/г.

Условия реакции для контактирования кислой сырой нефти с катализаторами гидроочистки включают температуры примерно от 200 до 370^oC, предпочтительно - примерно от 232 до 316^oC, наиболее предпочтительно - примерно от 246 до 288^oC, и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 4. Количество водорода может изменяться в пределах парциального давления водорода примерно от 239 до 13900 кПа (от 20 до 2000 psig), предпочтительно - примерно от 446 до 3550 кПа (от 50 до 500 psig). Соотношение потоков водород: сырая нефть находится в пределах от 3,56 до 889,94 (от 20 до 5000 scf/B), предпочтительно от 5,34 до 266,98 (от 30 до 1500 scf/B), наиболее предпочтительно от 8,90 до 88,99 (от 50 до 500 scf/B).

Было установлено, что добавление сероводорода к водородсодержащему обрабатывающему газу существенно улучшает степень уменьшения ОКЧ кислой нефти. По-видимому, введение сероводорода в обрабатывающий газ улучшает активность катализатора гидроочистки. Количество сероводорода в водородсодержащем газе может изменяться в диапазоне от 0,05 до 25 мол. %, предпочтительно от 1 до 15, наиболее предпочтительно от 2 до 10. Сероводород можно добавлять в водородсодержащий газ. В другом варианте в качестве газа гидроочистки может быть использован кислый водородсодержащий поток нефтезаводского газа, такого как отходящий газ установки гидроочистки высокого давления.

В типичном процессе переработки сырую нефть сначала подвергают обессоливанию. Сырая нефть может затем быть нагрета и в нагретом виде направлена в колонну предварительного мгновенного испарения для удаления большей части продуктов, имеющих точку кипения меньшую, чем примерно 100^oC, перед дистилляцией в колонне атмосферного давления. Это уменьшает нагрузку на атмосферную колонну. Таким образом, здесь используют сырую нефть, включая неотбензиненную нефть и отбензиненную нефть.

В данном способе уменьшения кислотности высококислой нефти используют теплообменник и/или печь и зону каталитической обработки перед атмосферной колонной. В теплообменнике и/или печи предварительно подогревают сырую нефть. Нагретую нефть затем направляют в зону каталитической обработки, которая включает реактор и катализатор. Реактор предпочтительно является стандартным проточным реактором со слоем катализатора, однако можно использовать реакторы другой конструкции, в частности, реактор с кипящим слоем, суспензионный реактор и другие.

Способ согласно данному изобретению далее иллюстрирует фиг. 1. Сырую нефть, которая может быть предварительно нагрета, направляют по линии 8 в колонну предварительного мгновенного испарения. Верхний погон, содержащий газовую и жидкую фазу, например, легкие лигроины, удаляют из колонны предварительного мгновенного испарения по линии 14. Оставшуюся сырую нефть направляют по линии 16 в нагреватель 20. В другом варианте сырая нефть может быть направлена непосредственно в нагреватель 20 через линию 10. Нагретую сырую нефть из нагревателя 20 затем подают в реактор 24 через линию 22. Последовательность нагревателя 20 и реактора 24 может быть изменена в том случае, если реактор для поступления сырой нефти 24 имеет достаточную температуру для того, чтобы удовлетворять температурным требованиям реактора 24. В реакторе 24 сырая нефть контактирует с неподвижным горячим катализатором 28 в присутствии водородсодержащего газа, содержащего сероводород, добавляемый через линию 26. Сырую нефть подают сверху через слой катализатора 28 и направляют по линии 30 в атмосферную колонну 32. Атмосферная колонна 32 работает обычным способом, производя верхний погон, который удаляют через линию 34, различные дистиллятные фракции, такие как тяжелый некрекированный лигроин, газойль, тяжелый газойль и очищенный от сероводорода газойль, которые, как показано, совместно удаляют через линию 36. Нефть, не содержащую легких фракций, выводят через линию 38 на дальнейшую переработку в колонну вакуумной перегонки (не показано).

В реакторе 24 ОКЧ сырой нефти уменьшают каталитическим превращением компонентов, представляющих собой нафтеновые кислоты с более низкой молекулярной массой, содержащиеся в сырой нефти с получением СО, СО₂, H₂О и некислотных углеводородных продуктов. Условия реакции в реакторе 24 являются такими, что насыщение ароматического кольца происходит в малой степени или не происходит даже в присутствии добавленного водорода. Эти мягкие реакционные условия к тому же недостаточны для ускорения реакций гидрокрекинга или гидроизомеризации. В присутствии водорода может быть некоторое превращение реакционноспособной серы, то есть нетиофеновой серы в H₂S.

Изобретение далее иллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.

Пример 1.

Этот пример иллюстрирует уменьшение присутствия нафтеновых кислот в высококислой нефти. В пилотную установку загружали катализатор гидроочистки, и катализатор сульфидировали обычным способом, используя прямой дистиллят в качестве носителя, содержащего диметилдисульфид как источник серы. Изучали два различных коммерчески доступных Ni/Mo катализатора гидроочистки. Катализатор А является обычным Ni/Mo катализатором с высоким содержанием металлов, обычно используемым в предварительной обработке жидкого сырья в каталитической крекинг-установке, а катализатор В является катализатором с широкими порами с низким содержанием металлов, обычно используемым в гидродеметаллизации. В качестве подаваемой нефти использовали высококислую сырую нефть, имеющую ОКЧ 3,7 (мг КОН/мл). Сырую нефть обрабатывали в условиях, представленных в табл. 1.

Фиг. 2 представляет собой график измеренного ОКЧ продуктов в условиях эксперимента, приведенных в табл. 1. Очевидно, что ОКЧ продуктов понижается в присутствии H₂S.

В табл. 2 представлены кинетические константы скорости первого порядка, вычисленные по снижению ОКЧ и соотнесенные с активностью катализатора А в отсутствие H₂S.

Несмотря на то, что катализатор В с низким содержанием металлов имеет активность заметно ниже, чем катализатор А, в отношении снижения ОКЧ, активность обоих катализаторов увеличивается на 30-50%, когда в обрабатывающем газе присутствует 4 об. % H₂S.

Этот результат противоположен результату, полученному для обычных реакций гидродесульфурации (ГДС) и гидроденитрификации (ГДН) в гидроочистке, где наблюдали, что сероводород замедляет как реакцию ГДС, так и ГДН. Таким образом, влияние добавки сероводорода к водородсодержащему газу является неожиданным.

Пример 2.

Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что использовали новые катализаторы. Катализатор С с высоким содержанием металлов Со/Mo обычно использовали в десульфурации дистиллята. Катализатор D с высоким содержанием металлов Со/Mo использовали в гидроочистке кубового остатка. Табл. 3 и 4 аналогичны табл. 1 и 2 в примере 1.

Аналогично результатам, представленным в табл. 2, активность обоих катализаторов увеличивается на 50 - 95%, когда в газе для обработки присутствует 4 мол. % H₂S.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят обработку нефти водородсодержащим обрабатывающим газом, содержащим сероводород, в присутствии катализатора гидроочистки. Контактирование проводят при 200-370^oС, 239-13900 кПа, содержание сероводорода в водородсодержащем обрабатывающем газе 0,05-25 мол. %. Технический результат - снижение общего кислотного числа сырой нефти. 8 з. п. ф-лы, 4 табл. , 2 ил.

1. Способ уменьшения общего кислотного числа сырой нефти, включающий контактирование сырой нефти с катализатором гидроочистки в присутствии водородсодержащего обрабатывающего газа, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре примерно от 200 до 370^oС, в присутствии водородсодержащего обрабатывающего газа, содержащего сероводород с мольным содержанием от 0,05 до 25 мол. % и общем давлении примерно от 239 до 13900 кПа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатором является оксид кобальта-молибдена, оксид никеля/молибдена или оксид никеля/вольфрама на тугоплавком носителе металла. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что тугоплавкий носитель представляет собой оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана или их смеси. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура составляет от 232 до 316^oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет от 446 до 3550 кПа. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,1 до 10. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение потоков водород : сырая нефть составляет от 5,34 до 266,98 (от 30 до 1500 scf/В). 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество сероводорода в обрабатывающем газе составляет от 1 до 15 мол. %. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатором является оксид кобальта/молибдена на носителе из оксида алюминия.