УДАЛЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 2003 года по МПК C10G29/20 C10G21/20 C10G19/02 C10G29/00 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к удалению органических кислот, в частности нафтеновых кислот из нефтяного сырья, смесей нефтяного сырья и дистиллятов нефтяного сырья с помощью особого класса соединений,
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Снижение цены на сырую нефть с высоким общим кислотным числом (ОКЧ) составляет примерно 50 центов США /ОКЧ/ баррель. Поэтому одной из задач является разработка технологий снижения ОКЧ, что позволяет производить переработку дешевого нефтяного сырья. Встречной задачей является повышение рыночной стоимости нефтяного сырья, обладающего высоким ОКЧ.

Современным подходом в переработке кислого нефтяного сырья является смешивание кислого нефтяного сырья с некислым нефтяным сырьем так, чтобы ОКЧ смеси не было выше, чем примерно 0,5. Большинство основных нефтяных компаний используют этот подход. Недостатком такого подхода является ограничение количества кислого нефтяного сырья, которое может быть обработано. Кроме того, известна обработка нефтяного сырья неорганическими основаниями, такими как гидроксид калия и натрия, для нейтрализации кислот. Однако при этом способе в обработанном нефтяном сырье образуются эмульсии, которые очень трудно разрушить, и, кроме того, нежелательные остатки калия или натрия Более того, такие известные технологии ограничены диапазоном молекулярной массы кислот, которые они способны удалить.

В связи с проектируемым повышением доли кислого нефтяного сырья на рынке (Чад, Венесуэла, Северное море) требуются новые технологии для дальнейшей переработки нефтяного сырья и смесей нефтяного сырья с более высоким ОКЧ. Термическая обработка, гидрообработка суспензий и нейтрализация кальцием являются одними из появившихся многообещающих подходов. Однако эти технологии не извлекают кислоты из нефтяного сырья. Вместо этого они преобразуют кислоты в продукты, которые остаются в нефтяном сырье.

Патент США 4752381 описывает способ нейтрализации органической кислотности в нефти и нефтяных фракциях для получения числа нейтрализации менее 1,0. Способ включает обработку нефтяной фракции моноэтаноламином для получения соли амина с последующим нагреванием в течение времени и при температуре, достаточных для получения амида. Такие амины не позволят получить желаемые в соответствии с настоящим изобретением результаты, поскольку они преобразуют нафтеновые кислоты, в то время как в настоящем изобретении их экстрагируют и удаляют.

Патент США 2424158 описывает способ удаления органических кислот из нефтяного сырья. Согласно патенту используют контактный агент, который является органической жидкостью. Описываемые подходящие амины - это моно-, ди- и триэтаноламин, а также метиламин, этиламин, н- и изопропиламин, н-бутиламин, вторичный бутиламин, третичный бутиламин, пропаноламин, изопропаноламин, бутаноламин, вторичный бутанол, вторичный бутаноламин и третичный бутаноламин. Такие амины, как было обнаружено, неэффективны в изобретении заявителя.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу извлечения органических кислот из исходного нефтяного сырья, включающему операции:
(а) обработки исходного нефтяного сырья, содержащего нафтеновые кислоты, некоторым количеством алкоксилированного амина и водой, при условиях, в течение времени и при температуре, достаточных для образования эмульсии соли амина типа вода в масле, причем указанный алкоксилированный амин выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, имеющих следующие формулы (А) и (В):

где m+n = 2÷50 и R - линейная или разветвленная алкильная группа от С₈-С₂₀.

(В)Н-(ОСН₂СН₂)_у-(СН₂СНСН₃О)_р-{ NНСН₂СН₂NН} _x-(СН₂СН₂0)_z-(СН₂СНСН₃О)_q-Н, где х = 1÷3 и y+z = 2÷6 и в которой p+q = 0÷15, из смесей алкоксилированных аминов с формулой (А) и смесей алкоксилированных аминов с формулой (В); а указанное исходное нефтяное сырье выбирают из группы, состоящей из нефтяного сырья, смесей нефтяного сырья и дистиллятов нефтяного сырья; и
(б) разделения указанной эмульсии с операции (а) на несколько слоев, причем один из этих слоев содержит обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот;
(в) извлечения указанного слоя с операции (б), содержащего указанное обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органической кислоты, и слоев, содержащих воду и соль алкоксилированного амина.

Настоящее изобретение может соответственно включать, состоять или, по существу, состоять из элементов, описанных здесь.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ:
Фиг.1 представляет гистограмму, описывающую снижение ОКЧ нефтяного сырья Грифон (Gryphone) с использованием в качестве обрабатывающего агента этоксилатов третичного амина и в диапазоне молекулярной массы органической кислоты от 250 до 750. Заштрихованные прямоугольники - это нефтяное сырье Грифон, а белые прямоугольники - это нефтяное сырье Грифон, обработанное третичным амином. Молекулярная масса органической кислоты показана на оси X, a мкм, моли на грамм, - на оси У.

Фиг.2 - это технологическая схема, описывающая, как можно применить способ на существующих нефтеперерабатывающих заводах. (1) - вода и алкоксилированный амин, (2) - исходное нефтяное сырье, (3) - установка для обессоливания, (4) - блок регенерации, (5) - блок конверсии органических кислот, (6) - обработанное нефтяное сырье, очищенное от органических кислот, (7) - нижняя фаза эмульсия и (8) - продукты.

Фиг. 3 - это технологическая схема, описывающая применение настоящего изобретения в устье скважины. (1) - полный поток из скважины, (2) - первичный сепаратор, (3) - газ, (4) - нефтяное сырье, (5) - обработанное (облагороженное) нефтяное сырье, (6) - вода и органическая кислота, (7) контактная колонна, (8) - алкоксилированный амин и (9) - вода.

Фиг. 4 - устройство, пригодное для извлечения алкоксилированных аминов, которые были использованы для удаления нафтеновых кислот из исходного нефтяного сырья. (1) - это слой или фаза, содержащие алкоксилированный амин, (2) - термометр, (3) - выпускное отверстие, (4) - градуированная колонна для измерения высоты пены, (5) - газовый распределитель, (6) - газ, (7) - зона разрушения пены и (8) - зона сбора извлекаемого алкоксилированного амина.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении алкоксилированные амины следующих формул (A) и (В):

и
(B)H-(OCH₂CH₂)_y-(CH₂CHCH₃О)_p-{ NHCH₂CH₂NH} _ч-(CH₂CH₂О)_z-(CH₂CHCH₃О)_q-H,
добавляют к исходному нефтяному сырью для удаления органических кислот. Некоторые виды нефтяного сырья содержат органические кислоты, которые в общем случае относятся к категории нафтеновых кислот, и другие органические кислоты. Нафтеновая кислота - это общее обозначение, используемое для идентификации смеси органических кислот, присутствующих в сырьевом нефтепродукте. Нафтеновые кислоты могут присутствовать отдельно или в сочетании с другими органическими кислотами, такими как сульфоновые кислоты и фенолы. Таким образом, настоящее изобретение особенно пригодно для удаления нафтеновых кислот.

Важными особенностями алкоксилированных аминов является то, что амин смешивается с нефтью, подлежащей обработке, и что алкоксильные группы придают образуемым солям способность растворяться в воде или диспергироваться. Подходящие алкоксилированные амины включают додецилпентаэтоксиамин. В приведенной выше формуле m+n = 2÷50, предпочтительно 5÷15, а m и n являются целыми числами. R - линейная или разветвленная алкильная группа С₈-С₂₀, предпочтительно С₁₀-C₁₄. Подходящие амины формулы (В) включают N,N'-бис(2-гидроксиэтил) этилендиамин. В указанной формуле х = 1÷3 и y+z = 2÷6, где х, у и z являются целыми числами; p+q = 0÷15, предпочтительно 0÷10. Предпочтительно p+q= 0. Можно использовать смеси аминов формулы (А) и смеси аминов формулы (В). Кроме того, можно также использовать смеси аминов с формулой (А) и формулой (В).

В настоящем изобретении органические кислоты, включая нафтеновые кислоты, которые удаляют из исходного нефтяного сырья или смесей, предпочтительно имеют молекулярные массы в интервале от примерно 150 до примерно 800, более предпочтительно от примерно 200 до примерно 750. Настоящее изобретение позволяет предпочтительно, по существу, извлечь или, по существу, уменьшить количество нафтеновых кислот, присутствующих в исходном нефтяном сырье. Под термином "по существу" подразумевают удаление всех кислот за исключением их следовых количеств. Однако нет необходимости удалять, по существу, все кислоты, поскольку цена обрабатываемого нефтяного сырья увеличивается, даже если удалена только часть нафтеновых кислот. Заявители обнаружили, что количество нафтеновых кислот можно снизить по меньшей мере примерно на 70%, предпочтительно по меньшей мере примерно на 90% и более предпочтительно по меньшей мере примерно на 95%.

Используемый в настоящем описании термин "исходное нефтяное сырье" ("исходное сырье") включает смеси и дистилляты нефтяного сырья. Предпочтительно исходное нефтяное сырье является неотбензиненной нефтью, но также оно может быть кислыми фракциями неотбензиненной нефти, такими как вакуумный газойль. Исходное нефтяное сырье обрабатывают алкоксилированным амином, способным образовывать соль амина с органическими солями, присутствующими в исходном сырье. Обычно алкоксилированный амин берут в количестве, необходимом для нейтрализации желаемого количества присутствующих кислот. Обычно количество алкоксилированного амина находится в интервале от 0,15 до 3 мольных эквивалентов в расчете на количество органической кислоты, присутствующей в нефтяном сырье. Если требуется нейтрализовать, по существу, все присутствующие нафтеновые кислоты, тогда необходимо использовать молярный избыток алкоксилированного амина. Предпочтительно использовать его в 2,5 раза больше, чем количество нафтеновой кислоты, присутствующей в нефтяном сырье. Молярный избыток позволяет удалять кислоты с более большой молекулярной массой. По настоящему изобретению можно удалить нафтеновые кислоты, молекулярная масса которых находится в интервале от примерно 150 до примерно 800, предпочтительно примерно от 250 до примерно 750. Молекулярные массы удаляемых нафтеновых кислот могут увеличиваться или уменьшаться относительно этих числовых значений, поскольку указанные интервалы зависят от уровня чувствительности инструментов для анализа, используемых для определения молекулярных масс удаляемых нафтеновых кислот.

Алкоксилированные амины можно добавлять отдельно или в комбинации с водой. Если их добавляют в комбинации с водой, можно приготовить раствор алкоксилированного амина и воды. Предпочтительно добавляют от 5 до 10 мас. % воды в расчете на количество нефтяного сырья. Независимо от того, добавляют ли амин вместе с водой или перед добавлением воды, нефтяное сырье обрабатывают в течение времени и при температуре, при которых образуется эмульсия солей органических кислот и алкоксилированного амина типа вода в масле. Время контакта зависит от природы обрабатываемого исходного нефтяного сырья, содержания в нем кислот и количества добавляемого алкоксилированного амина. Температура реакции - это любая температура, при которой протекает реакция между алкоксилированным амином и нафтеновыми кислотами, содержащимися в обрабатываемом нефтяном сырье. Обычно процесс проводят при температуре примерно от 20 до примерно 220^oС, предпочтительно примерно от 25 до примерно 130^oС и более предпочтительно от 25 до 80^oС. Время контакта находится в интервале примерно от 1 минуты до 1 часа и предпочтительно примерно от 3 до примерно 30 минут. Давление изменяется от атмосферного, предпочтительно примерно от 60 фунтов/дюйм² (413,1 кПа) и более предпочтительно примерно от 60 фунтов/дюйм² (413,1 кПа) до примерно 1000 фунтов/дюйм² (6895 кПа). Для более тяжелого нефтяного сырья желательны более высокие значения температуры и давления. В случае ступенчатого добавления нефтяное сырье, содержащее соли, затем перемешивают с водой при температуре и в течение времени, достаточных для образования эмульсии. Время и температура остаются одинаковыми как при одновременном добавлении, так и при ступенчатом добавлении воды. Если добавление осуществляют одновременно, то перемешивание проводят совместно с добавлением, при температуре и в течение времени, указанных выше. При одновременном добавлении нет необходимости производить перемешивание в течение дополнительного периода времени по отношению к периоду времени, в течение которого происходит образование соли. Таким образом, обработка исходного нефтяного сырья включает как контактирование, так и перемешивание для образования эмульсии, например смешивание. Более тяжелое нефтяное сырье, такое как сырье с плотностью 20 или менее единиц по шкале Американского нефтяного института и вязкостью более выше 200 сантипуаз (0,2 н•сек/²) при 25^oС предпочтительно обрабатывать при температурах выше 60^oС.

Как только эмульсия типа вода в масле сформирована, ее разделяют на несколько слоев. Разделения можно достичь средствами, известными специалистам в данной области техники. Например, центрифугированием, гравитационным осаждением и электростатическим разделением. В результате разделения образуются несколько слоев. Обычно получают три слоя. Верхний слой содержит нефтяное сырье, из которого удалены кислоты. Средний слой - это эмульсия, содержащая соли кислот с высокой и средней молекулярной массой и алкоксилированного амина, в то время как нижний слой - это водный слой, содержащий соли низкомолекулярных кислот и алкоксилированного амина. Верхний слой, содержащий обработанное нефтяное сырье, легко извлекается способами, известными специалистам. Таким образом, в отличие от обработки, применявшейся в прошлом, в соответствии с которой кислоты превращали в продукты, которые оставались в сырье, настоящий способ удаляет кислоты из нефтяного сырья. Слои, содержащие нафтеновые кислоты, могут иметь потенциальную ценность как специализированные продукты.

Дополнительно, хотя и не обязательно, для интенсификации деэмульгирования вместе с водой можно использовать деэмульгаторы и совместные растворители, такие как спирты.

Способ можно осуществлять, используя существующие установки для обессоливания.

Фиг. 2 представляет применение настоящего способа на нефтеперерабатывающем заводе. Способ применим как в процессе добычи, так и при нефтепереработке. Поток кислой нефти обрабатывают требуемым количеством алкоксилированного амина путем добавления амина к промывной воде и перемешивания в статическом смесителе при низком сдвигающем усилии. В альтернативном случае сначала можно добавить алкоксилированный амин, перемешать, а затем добавить воду и перемешать. Обрабатываемое исходное сырье затем подвергают деэмульгированию или разделению в установке для обессоливания, где применяют электростатические поля или другие средства разделения. Нефть с пониженным ОКЧ извлекают из верхней части и подвергают, если требуется, дальнейшей переработке. Нижнюю водную и эмульсионную фазы извлекают вместе или по отдельности, предпочтительно вместе, и направляют в отходы. Они также могут быть обработаны по отдельности для извлечения обрабатывающего амина. Аналогично, извлеченный водный раствор амина можно использовать повторно и получить цикличный процесс. Поток нафтеновых кислот можно дополнительно обработать способами, известными специалистам, для производства некорродирующего продукта, или также направить в отходы.

В процессе добычи настоящее изобретение было бы особенно применимо в устье скважины. В устье скважины исходное нефтяное сырье обычно содержит попутную воду и газы. Фиг.3 иллюстрирует применимость настоящего изобретения в устье скважины. Как показано на фиг.3, полный поток из скважины, содержащий исходное нефтяное сырье, воду и газы, передают на сепаратор и разделяют на поток газа, который удаляют, поток воды, которая может содержать незначительные количества исходного нефтяного сырья, и поток исходного нефтяного сырья (из которого удалены вода и газы), который может содержать незначительные количества воды. Потоки воды и нефтяного сырья затем подают в контактную колонну. Алкоксилированный амин можно добавлять или в нефтяное сырье или в воду и производить обработку по настоящему изобретению и перемешивание в контактной колонне. Потоки воды и нефтяного сырья пропускают через контактную башню противотоком в присутствии алкоксилированного амина для образования нестабильной эмульсии типа масло в воде. Нестабильную эмульсию получают при легком перемешивании при добавлении кислого нефтяного сырья к водной фазе в достаточном соотношении для получения дисперсии нефти в непрерывной водной фазе. При этом нефтяное сырье следует добавлять к водной фазе, а не водную фазу к нефтяному сырью, чтобы свести к минимуму образование стабильной эмульсии типа вода в масле. Используют соотношение нефтяной фазы к водной фазе от 1:3 до 1:15, предпочтительно от 1:3 до 1:4 в расчете на массы нефтяной и водной фаз. Стабильная эмульсия образуется, если соотношение нефтяной и водной фаз составляет 1:1 или меньше. Количество алкоксилированного амина находится в интервале от 0,15 до 3 молярных эквивалентов в расчете на количество органической кислоты, присутствующей в исходном нефтяном сырье. Водная фаза представляет собой или поток воды, если алкоксилированный амин добавляют непосредственно к нефтяному сырью, или алкоксилированный амин и воду, если алкоксилированный амин добавляют в поток воды. Обычно нужен размер капель от 10 до 50 мкм, предпочтительно 20-50 мкм. Контактирование нефтяного сырья и водного алкоксилированного амина нужно осуществлять в течение времени, достаточного для диспергирования нефти в водном растворе алкоксилированного амина, и предпочтительно должно обеспечивать диспергирование по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно 90 мас.% нефти в водном растворе алкоксилированного амина. Контактирование обычно осуществляют при температуре в интервале примерно от 10 до примерно 40^oС. При температурах выше 40^oС повышается вероятность образования стабильной эмульсии. Получаемые аммонийные соли нафтеновой кислоты отделяются от капель нефтяного сырья по мере их подъема со дна контактной колонны. Обработанное нефтяное сырье удаляют из верхней части контактной колонны, а воду, содержащую соли нафтеновых кислот и алкоксилированного амина, (нижние слои) удаляют со дна контактной колонны. Таким образом, облагороженное нефтяное сырье с удаленными из него нафтеновыми кислотами извлекают из устья скважины. Затем обработанное нефтяное сырье, если требуется, можно обработать, например, электростатически, для удаления оставшейся воды и нафтеновых кислот.

Вода и соли органических кислот и алкоксилированного амина, как побочные продукты, удаляемые из контактной колонны, могут быть повторно закачаны в землю. Однако, учитывая стоимость алкоксилированного амина, желательно до повторного закачивания осуществить операцию извлечения.

Извлеченный алкоксилированный амин можно повторно использовать в процессе, создавая при этом циклический процесс.

Если требуется регенерировать органические кислоты, включая нафтеновые кислоты, и алкоксилированные амины, можно использовать следующий способ. Способ включает операции: (а) обработки слоев, остающихся после удаления указанного слоя обработанного нефтяного сырья, включая указанный эмульсионный слой, кислым раствором, выбираемым из группы, содержащей минеральные кислоты или диоксид углерода, под давлением и при рН, достаточных для получения нафтеновых кислот и аминной солью указанной минеральной кислоты, если используют минеральную кислоту, или бикарбонатом амина, если используют диоксид углерода; (б) - разделение верхнего слоя, содержащего нафтеновые кислоты, и нижнего водного слоя; (в) - добавление к нижнему водному слою неорганического основания, если на операции (а) используют минеральную кислоту, или, если на операции (а) используют диоксид углерода, нагревание при достаточной температуре и в течение достаточного времени для повышения рН≥8; (г) - продувку газа через указанный водный слой для получения пены, содержащей указанные алкоксилированные амины; (д) - отбор указанной пены для получения указанных алкоксилированных аминов. Пену в дальнейшем можно осадить, или она осядет с течением времени. Для образования пены может быть использован любой инертный или не вступающий в реакцию в настоящем процессе газ, однако предпочтительно использовать воздух. Подходящие газы легко могут быть подобраны специалистами в этой области. Если желательно осадить пену, то можно использовать знакомые специалистам в этой области химикаты или другие известные механические способы.

В способе, используемом для извлечения алкоксилированных аминов, для конверсии солей нафтеновой кислоты и алкоксилированных аминов, образуемых во время удаления нафтеновой кислоты из исходного нефтяного сырья, можно использовать минеральную кислоту. Кислоты можно выбирать из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты и их смесей. Дополнительно к эмульсии солей алкоксилированного амина можно добавить диоксид углерода под давлением. В любом варианте добавление кислоты продолжают до тех пор, пока рН не достигнет примерно 6 или менее, предпочтительно примерно от 4 до 6. Добавление кислоты вызывает образование верхнего слоя, содержащего нефть и нафтеновые кислоты, и нижнего водного слоя. Затем слои разделяют и к водному слою добавляют неорганическое основание, такое как гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь для достижения рН примерно выше 8, если была использована минеральная кислота. В альтернативном случае водный слой нагревают при температуре и в течение времени, достаточных для получения рН более примерно 8, если использовали диоксид углерода. Обычно слой нагревают примерно от 40 до примерно 85^oС, предпочтительно примерно до 80^oС. Газ, например воздух, азот, метан или этан, затем продувают через раствор со скоростью, достаточной для образования пены, содержащей алкоксилированные амины. Пену затем извлекают и осаждают для получения алкоксилированного амина. Процесс извлечения можно применять на нефтеперерабатывающем заводе или в устье скважины перед повторным закачиванием.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые не носят ограничительного характера.

ПРИМЕР 1
В этом примере в качестве модели нефти использовали смесь "ISOPAR-M"/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 в соотношении 40/30/30, "ISOPAR-M" является изопарафиновым дистиллятом, Solvent 600 Neutral - растворитель 600 нейтральный - основная нефть, и Aromatic 150 - дистиллят ароматических углеводородов. 5-β-холановую кислоту использовали в качестве модели нафтеновой кислоты.

2 мас.% кислоты растворили в модели нефти и подвергли операциям способа, приведенного выше, используя додецилпентаэтоксилат амина (R=C₁₂ и m+n=5). Время перемешивания составило 15 минут при комнатной температуре. Общее кислотное число у модели нефти упало от 4,0 до 0,2. Жидкостная хроматография высокого разрешения (HPLC) показала 99%-ное удаление 5-β-холановой кислоты из обработанной нефти.

ПРИМЕР 2
В данном примере использовали нефтяное сырье из Северного моря (Грифон) с ОКЧ 4,6. Приведенный алкоксилированный амин использовали при указанных мас. % добавления воды и степени обработки амином Результаты приведены в таблице.

ПРИМЕР 3
Алкоксилированную аммонийную соль нафтеновой кислоты приготовили нейтрализацией образца коммерческой нафтеновой кислоты эквимолярным количеством додецилпентаэтаноламина. Раствор, содержащий 30 мас.% соли, приготовили в воде для создания модели эмульсии, содержащей алкоксилированную аммонийную соль нафтеновой кислоты.

100 мл раствора органической соли поместили в делительную воронку и добавили концентрированную серную кислоту для того, чтобы довести рН до 6. Немедленно наблюдали выделение нафтеновой кислоты в виде нерастворимого в воде масла. Нижнюю водную фазу отделили от масляной фазы и добавили гидроксид аммония для получения рН 9.

Водный раствор ввели в устройство для образования пены, как показано на фиг. 4. Воздух барботировали через входное отверстие в днище. Получили обильную пену и собрали в камере сбора. Пена осела после отстаивания, оставив после себя желтую жидкость, представлявшую собой концентрат додецилпентаэтаноламина.

ПРИМЕР 4
Нефтяное сырье из Северного Моря, Грифон, подвергли процессу эмульсионного фракционирования, описанному в Примере 2. Нижнюю эмульсионную фазу извлекли и использовали следующим образом:
100 мл эмульсии отобрали в делительную воронку и добавили концентрированную серную кислоту для того, чтобы довести рН до 6. Наблюдали немедленное выделение нафтеновой кислоты в виде нерастворимого в воде масла. Нижнюю водную фазу отделили от масляной фазы. Масляную фазу анализировали при помощи ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и С¹³ЯМР для подтверждения присутствия нафтеновых кислот. Анализ методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC) показал извлечение нафтеновых кислот с молекулярной массой от 250 до 750. Гидроксид аммония добавили к водной фазе для достижения рН 9. Водный раствор ввели в устройство для получения пены, показанное на фиг.4. Воздух барботировали через входное отверстие в днище для получения стабильной устойчивой пены, которую собирали в камере сбора. Пена осела после отстаивания, оставив после себя желтую жидкость, представлявшую собой концентрат додецилпентаэтаноламина.

ПРИМЕР 5
Нефтяное сырье из Северного Моря, Грифон, подвергли процессу эмульсионного фракционирования, описанному в Примере 2. Отделили нижнюю фазу эмульсии и использовали следующим образом:
100 мл эмульсии поместили в автоклав, добавили твердый СО₂ и перемешивали эмульсию со скоростью 300 об/мин при 80^oС и 100 фунтов/дюйм² (689,4 кПа) в течение 2 часов. Продукт центрифугировали в течение 20 минут при 1800 об/мин для отделения от водной фазы нафтеновых кислот, нерастворимых в воде. Масляную фазу анализировали при помощи ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и С¹³ЯМР для подтверждения присутствия нафтеновой кислоты. Анализ методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC) показал извлечение нафтеновых кислот с молекулярной массой от 250 до 750.

Нижняя водная фаза имела рН 9, что указывало на регенерацию органического амина. Водный раствор ввели в устройство для образования пены, показанное на фиг.4. Воздух барботировали через входное отверстие в днище для получения стабильной устойчивой пены, которую собирали в камере сбора. Пена осела после отстаивания, оставив после себя желтую жидкость, представлявшую собой концентрат додецилпентаэтаноламина.

ПРИМЕР 6
В этом примере в качестве модели нефти использовали смесь "1SOPAR-M"/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 в соотношении 40/30/30/, 5-β-холановую кислоту использовали в качестве модели нафтеновой кислоты, и N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин (y= z=1, x=1). Кислую нефть обработали эквимолярным количеством (в расчете на количество 5-β-холановой кислоты) N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамина, добавили к обрабатываемой нефти 5 мас. % воды и перемешали. Для отделения нафтеновой кислоты в виде ее соли в нижней эмульсионной фазе использовали центрифугирование.

Общее кислотное число (ОКЧ) у модели кислой нефти снизили с 2,9 до менее чем 0,2.

ПРИМЕР 7
В этом примере использовали нефтяное сырье из Северного Моря, Грифон (ОКЧ=4,6). Амин использовали при следующих условиях:
Молярное соотношение N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамина и кислоты = 2,5.

Температура реакции = 25^oС
Время реакции = 5 минут
Объем промывной воды =10 мас.%
Перемешивание промывной воды - осторожное переворачивание смеси нефть/вода в течение 10 минут.

Разделение - центрифугирование при 1800 об/мин в течение 30 минут.

Достигнуто снижение ОКЧ от 4,6 до 1,5 примерно при 96% выходе обрабатываемой нефти.

Анализ методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC) необработанной и подвергнутой эмульсионному фракционированию нефти показал извлечение нафтеновых кислот с молекулярной массой от 250 до 750.

Изобретение относится к способу извлечения органических кислот из исходного нефтяного сырья. Обработку сырья, содержащего нафтеновые кислоты, проводят алкоксилированным амином и водой при условиях, в течение времени и при температуре, достаточных для образования эмульсии соли амина типа вода в масле. Указанный алкоксилированный амин выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, имеющих формулу (А)

в которой m+n= 2÷50, a R - линейная или разветвленная алкильная группа С₈-С₂₀, и формулу (В) Н-(ОСН₂СН₂)_у-(СН₂СНСН₃О)_р-{NHCH₂СН₂NH}x-(СН₂СН₂O)₂-(СН₂СНСН₃О)_q-Н, где х = 1÷3 и у+z = 2÷6 и в которой р+q = 0÷15, из смесей алкоксилированных аминов с формулой (А) и с формулой (В). Сырье выбирают из группы, состоящей из нефтяного сырья, смесей нефтяного сырья и дистиллятов нефтяного сырья. Разделение указанной эмульсии на несколько слоев, один из которых содержит обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот. Извлечение с операции разделения слоя, содержащего указанное обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органической кислоты, и слоев, содержащих воду и соль алкоксилированного амина. Способ позволяет извлечь и удалить нафтеновые кислоты по сравнению с известным способом, который их преобразует. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ извлечения органических кислот, в том числе нафтеновых кислот, из нефтяного сырья или смесей нефтяного сырья и дистиллятов нефтяного сырья, включающий обработку его реагентом на основе амина, отличающийся тем, что в качестве реагента используют алкоксилированный амин, смешанный с водой, при условиях, в течение времени и при температуре, достаточных для образования эмульсии соли амина типа вода в масле, причем указанный алкоксилированный амин выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, имеющих следующие формулы (А) и (В)

где m+n = 2÷50;
R - линейная или разветвленная алкильная группа C₈-С₂₀,
(B) H-(OCH₂CH₂)_y-(CH₂CHCH₃O)_p-{ NHCH₂CH₂NH}_x-(CH₂CH₂O)_z-(CH₂CHCH₃O)_q-H, где х = 1÷3;
y+z = 2÷6;
p+q = 0÷15,
из смесей алкоксилированных аминов с формулой (А) и смесей алкоксилированных аминов с формулой (В), с последующим разделением полученной эмульсии на несколько слоев, причем один из этих слоев содержит обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот, и извлечением указанного слоя, содержащего указанное обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органической кислоты, и слоев, содержащих воду и соль алкоксилированного амина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную воду добавляют одновременно с указанным алкоксилированным амином или после него. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество алкоксилированного амина составляет 0,15-3 мольных эквивалентов в расчете на количество органической кислоты, присутствующей в нефтяном сырье. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют на нефтеперерабатывающем заводе, а разделение осуществляют в установке для обессоливания с получением фазы, содержащей обработанное нефтяное сырье, из которого удалены органические кислоты, и фазы, содержащей воду и соли алкоксилированного амина. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в устье скважины, а указанное исходное нефтяное сырье содержится в полном потоке из указанного устья скважины, при этом способ включает пропускание указанного полного потока в сепаратор для получения потока газа, потока исходного нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, и потока воды, контактирование в противотоке указанного исходного нефтяного сырья с указанным потоком воды в присутствии алкоксилированного амина в течение времени и при температуре, достаточных для образования соли амина, причем указанный алкоксилированный амин выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, имеющих формулы (А) и (В), или из смесей алкоксилированных аминов с формулой (А) и смесей алкоксилированных аминов с формулой (В). 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для извлечения алкоксилированного амина слой или фазу, содержащую соль органических кислот и алкоксилированного амина, дополнительно контактируют с кислотой, выбранной из группы, включающей минеральные кислоты, или диоксидом углерода, в количестве и в условиях, достаточных для получения органических кислот и водного слоя, с последующим разделением верхнего слоя, содержащего органические кислоты, и нижнего водного слоя, добавлением к нижнему водному слою неорганического основания при условии использования минеральной кислоты, или нагреванием при достаточной температуре и в течение достаточного времени при условии использования диоксида углерода для повышения рН слоя до значения, большего или равного 8, продуванием газа через указанный водный слой для получения пены, содержащей указанный алкоксилированный амин, и извлечением указанной пены, содержащей указанный алкоксилированный амин. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что регенерацию применяют на нефтеперерабатывающем заводе, а извлеченный алкоксилированный амин возвращают обратно в процесс. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что отношение воды к потоку исходного нефтяного сырья составляет 1:3-1:15. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество воды составляет 5-10 мас.% в расчете на количество указанного исходного нефтяного сырья. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный амин является смесью аминов формулы (А) и формулы (В).