УДАЛЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 2003 года по МПК C10G29/20 C10G21/20 C10G19/02 

Изобретение относится к удалению органических кислот, тяжелых металлов и серы из нефтяного сырья, смесей нефтяного сырья и дистиллятов нефтяного сырья с помощью специального класса соединений.

Снижение цены на сырую нефть с высоким общим кислотным числом (ОКЧ) составляет примерно 50 центов США /ОКЧ/ баррель. Поэтому одной из задач является разработка технологий снижения ОКЧ, что позволяет производить переработку дешевого нефтяного сырья. Встречной задачей является повышение рыночной стоимости нефтяного сырья, обладающего высоким ОКЧ, содержащего металлы и серу.

Существующий способ очистки кислого нефтяного сырья заключается в смешивании кислого нефтяного сырья с некислым нефтяным сырьем для получения смеси с ОКЧ, не превышающим примерно 0,5. Основная часть крупнейших нефтяных компаний пользуется таким способом. Недостатком данного способа является ограничение количества кислого нефтяного сырья, которое можно обработать. Кроме того. известен способ обработки нефтяного сырья неорганическими основаниями, такими как гидроксид калия и натрия, для нейтрализации кислот. Однако при таком способе в обработанном нефтяном сырье образуются эмульсии, которые трудно разрушить, а также нежелательные остатки калия или натрия. Кроме того, известные способы ограничены интервалом молекулярной массы кислот, которые они позволяют удалять.

В связи с планируемым увеличением поступления на рынок кислого нефтяного сырья (Чад, Венесуэла, Северное море) необходимы новые технологические процессы для дальнейшей переработки нефтяного сырья и смесей нефтяного сырья с более высоким ОКЧ. Появившиеся в последнее время перспективные способы включают термическую обработку, гидрообработку суспензий и нейтрализацию кальцием. Однако эти способы не обеспечивают выделения из нефтяного сырья кислот, металлов или серы. Вместо этого они превращают кислоты в продукты, которые остаются в нефтяном сырье. Более того, удаление тяжелых металлов, например органических соединений ванадия и никеля, а также серы является желательным как для предотвращения отравления катализатора в процессе облагораживания нефти, так и по экологическим причинам.

Патент США 4752381 описывает способ нейтрализации органической кислотности в нефти и нефтяных фракциях для получения числа нейтрализации менее 1,0. Способ включает обработку нефтяной фракции моноэтаноламином для получения соли амина с последующим нагреванием в течение времени и при температуре, достаточных для образования амида. Такие амины не обеспечивают результатов, желательных согласно настоящему изобретению, поскольку они превращают нафтеновые кислоты в другие продукты, в то время как настоящее изобретение позволяет извлекать нафтеновые кислоты.

Патент США 2424158 описывает способ удаления органических кислот из нефтяного сырья. Согласно патенту используется контактный агент, который представляет собой органическую жидкость. Описанные пригодные амины включают моно-, ди- и триэтаноламин, а также метиламин, этиламин, н- и изопропиламин, н-бутиламин, вторичный бутиламин, третичный бутиламин, пропаноламин, изопропаноламин, бутаноламин, вторичный бутанол, вторичный бутаноламин и третичный бутаноламин.

Настоящее изобретение относится к способу извлечения органических кислот, в том числе нафтеновых кислот, тяжелых металлов и серы из исходного нефтяного сырья, при этом указанный способ включает следующие операции:
а) обработку исходного нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, тяжелые металлы и серу, этоксилированные амином и водой, в количествах, при условиях, в течение времени и при температуре, которые являются достаточными для образования эмульсии соли амина типа вода в масле, причем указанный амин имеет следующую формулу:

где m равно от 1 до 10, a R - углеводород от С₃ до С₆,
б) разделение эмульсии с операции (а) на несколько слоев, причем один из этих слоев содержит обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот, тяжелых металлов и серы,
в) извлечение с операции (б) слоя, содержащего указанное обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот, тяжелых металлов и серы, и слоев, содержащих воду и соль этоксилированного амина.

Настоящее изобретение может включать, состоять или состоять по существу из элементов, описанных ниже.

На фиг. 1 представлена технологическая схема, описывающая то, каким образом данный способ можно использовать на существующих нефтеперерабатывающих заводах. На фигуре обозначены: (1) - вода и этоксилированный амин, (2) - исходное нефтяное сырье, (3) - установка для обессоливания, (4) - блок регенерации, (5) - блок конверсии органических кислот, (6) - обработанное нефтяное сырье, очищенное от органических кислот, (7) - нижняя фаза эмульсии и (8) - продукты.

На фиг.2 представлена технологическая схема, описывающая применение настоящего изобретения в устье скважины. На фигуре обозначены: (1) - полный поток из скважины, (2) - первичный сепаратор, (3) - газ, (4) - нефтяное сырье, (5) - обработанное (облагороженное) нефтяное сырье. (6) - вода и органическая кислота, (7) - контактная колонна, (8) - этоксилированный амин и (9) - вода.

На фиг. 3 представлено устройство, пригодное для извлечения этоксилированных аминов, использованных для удаления нафтеновых кислот из исходного нефтяного сырья. На фигуре обозначены: (1) - слой или фаза, содержащие этоксилированный амин, (2) - термометр, (3) - отводная трубка, (4) - градуированная колонна для измерения высоты пены, (5) - газовый распределитель, (6) - газ, (7) - зона разрушения пены и (8) - зона сбора извлекаемого этоксилированного амина.

Согласно настоящему изобретению этоксилированные амины следующей формулы:

добавляют к исходному нефтяному сырью для удаления органических кислот, тяжелых металлов, например органических соединений ванадия и никеля, и серы. Некоторые виды нефтяного сырья содержат органические кислоты, которые в общем случае относятся к категории нафтеновых кислот, и другие органические кислоты. Нафтеновая кислота - общий термин, который используют для идентификации смеси органических кислот, присутствующих в сырьевом нефтепродукте. Нафтеновые кислоты могут присутствовать отдельно или в сочетании с другими органическими кислотами, такими как сульфоновые кислоты и фенолы. Таким образом, настоящее изобретение особенно пригодно для извлечения нафтеновых кислот.

Важными особенностями этоксилированных аминов является то, что алкильные группы должны быть такими, чтобы амины смешивались с нефтью, подлежащей обработке, а этоксигруппы должны придавать водорастворимость образующимся солям. В приведенной выше формуле m равно от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, a R - углеводород от С₃ до С₆. R может быть разветвленным или линейным. Например, подходящими группами являются третичный бутил, третичный амил, неопентил и циклогексил, предпочтительно, чтобы R было третичным бутилом, а m равнялось 2. Оказалось, что первичный амин (R=Н), хотя и является водорастворимым сильным основанием, тем не менее не удаляет органические кислоты, включая нафтеновые кислоты, как описано в настоящем изобретении.

Согласно настоящему изобретению органические кислоты, включая нафтеновые кислоты, которые удаляют из исходного нефтяного сырья или смесей, предпочтительно имеют молекулярные массы в интервале от 150 до 800, более предпочтительно - примерно от 200 до примерно 750. Настоящее изобретение позволяет предпочтительно по существу извлечь или по существу уменьшить количество нафтеновых кислот, присутствующих в исходном нефтяном сырье. Под термином "по существу" понимают удаление всех кислот за исключением их следовых количеств. Однако нет необходимости удалять по существу все кислоты, поскольку цена обработанного нефтяного сырья возрастает даже в случае частичного удаления нафтеновых кислот. Заявители установили, что количество нафтеновых кислот можно снизить по меньшей мере примерно на 70%, предпочтительно по меньшей мере примерно на 90% и более предпочтительно по меньшей мере примерно на 95%. Количество тяжелых металлов можно снизить по меньшей мере примерно на 5%, предпочтительно по меньшей мере примерно на 10% и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно на 20%. Количество серы можно снизить по меньшей мере примерно на 5%, предпочтительно примерно на 10% и наиболее предпочтительно примерно на 17%. В особенности снижается количество ванадия и никеля.

Используемый в настоящем описании термин "исходное нефтяное сырье" ("исходное сырье") включает смеси и дистилляты нефтяного сырья. Предпочтительно исходное сырье включает неотбензиненную нефть, однако может представлять собой также кислые фракции неотбензиненной нефти, такие как вакуумный газойль. Исходное нефтяное сырье обрабатывают этоксилированным амином, способным образовывать соль амина с органическими кислотами, которые присутствуют в исходном сырье. Количество этоксилированного амина должно быть таким, которое необходимо для нейтрализации желаемого количества присутствующих кислот. Обычно количество этоксилированного амина находится в интервале от 0,15 до 3 молярных эквивалентов в расчете на количество органической кислоты, присутствующей в исходном нефтяном сырье. Если требуется нейтрализовать по существу все присутствующие нафтеновые кислоты, то необходимо использовать молярный избыток этоксилированного амина. Предпочтительным является избыток в 2,5 раза по отношению к количеству нафтеновых кислот, присутствующих в нефтяном сырье. Молярный избыток позволяет удалять кислоты с более высокой молекулярной массой. Настоящее изобретение обеспечивает удаление нафтеновых кислот, молекулярная масса которых находится в интервале от 150 до 800, предпочтительно от 250 до 750. Молекулярные массы удаляемых нафтеновых кислот могут увеличиваться или уменьшаться относительно этих числовых значений, поскольку указанные интервалы зависят от уровня чувствительности аналитических средств, используемых для измерения молекулярных масс удаляемых нафтеновых кислот.

Этоксилированные амины можно добавлять отдельно или в сочетании с водой. Если их добавляют в сочетании, можно приготавливать раствор этоксилированного амина и воды. Предпочтительно добавлять примерно от 5 до 10 мас.% воды в расчете на количество нефтяного сырья. Независимо от того, добавляют ли амины совместно с водой или перед добавлением воды, нефтяное сырье обрабатывают в течение времени и при температуре, при которых образуется эмульсия солей органических кислот и этоксилированного амина типа вода в масле. Время контактирования зависит от природы подлежащего обработке исходного сырья, содержания в нем кислот и количества добавляемого этоксилированного амина. Температурой реакции является любая температура при которой проходит реакция между этоксилированным амином и нафтеновыми кислотами, содержащимися в обрабатываемом нефтяном сырье. Обычно процесс проводят при температуре примерно от 20 до примерно 220^oС, предпочтительно примерно от 25 до примерно 130^oС и более предпочтительно примерно от 25 до примерно 80^oС. Давление изменяется в интервале примерно от атмосферного давления, предпочтительно примерно от 60 фунтов/дюйм² (414 кПа) и наиболее предпочтительно примерно от 60 фунтов/дюйм² (414 кПа) до примерно 1000 фунтов/дюйм² (6895 кПа). Время контакта находится в интервале от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 3 до 30 минут. Более тяжелое нефтяное сырье обрабатывают предпочтительно при более высоких температурах и давлениях. В случае ступенчатого добавления нефтяное сырье, содержащее соли, затем перемешивают с водой в течение времени и при температуре, достаточных для образования эмульсии. Время и температура являются одинаковыми как для одновременного, так и для ступенчатого добавления воды. Если добавление осуществляют одновременно, смешивание проводят одновременно с добавлением при температуре и в течение времени, указанных выше. В случае одновременного добавления нет необходимости производить перемешивание в течение дополнительного периода времени по отношению к периоду времени, в течение которого происходит образование соли. Таким образом, обработка исходного сырья включает как контактирование, так и перемешивание для образования эмульсии, например смешивание. Более тяжелое нефтяное сырье, такое как сырье с плотностью 20 или менее единиц по шкале Американского нефтяного института и вязкостью более 200 сантипуаз (0,2 нс/м²) при 25^oС, предпочтительно обрабатывать при температурах свыше 60^oС.

После образования эмульсии воды в нефти ее разделяют на несколько слоев. Разделения можно достигнуть способами, известными специалистам, например центрифугированием, гравитационным осаждением и электростатическим разделением. В результате разделения получают несколько слоев. Обычно образуется три слоя. Верхний слой содержит нефтяное сырье, из которого удалены кислоты, тяжелые металлы и сера. Средний слой представляет собой эмульсию, содержащую соли кислот с высокой и средней молекулярной массой и этоксилированного амина, поверхностно-активные органические соединения ванадия и никеля и соединения серы, в то время как нижний слой является водным слоем, содержащим соли этоксилированного амина и кислот с низкой молекулярной массой. Верхний слой, содержащий обработанное нефтяное сырье, легко извлекается способами, известными специалистам. Таким образом, в отличие от используемых ранее способов обработки, где кислоты превращали в продукты, которые оставались в нефтяном сырье, настоящий способ удаляет кислоты из нефтяного сырья.

Дополнительно, хотя и не обязательно, можно использовать деэмульгаторы для увеличения скорости деэмульгирования, а вместе с водой можно использовать совместные растворители, такие как спирты.

Способ можно проводить, используя существующие установки для обессоливания.

На фиг. 1 изображена технологическая схема способа согласно настоящему изобретению в случае применения на нефтеперерабатывающем заводе. Способ можно применять как в процессе добычи, так и при нефтепереработке. Поток кислой нефти обрабатывают требуемым количеством этоксилированного амина путем добавления амина к промывной воде и смешивания в статическом смесителе при низком сдвигающем усилии. В альтернативном случае можно вначале добавить этоксилированный амин, смешать, а затем добавить воду и смешать снова. Затем обработанное исходное сырье подвергают деэмульгированию или разделению в установке обессоливания, где используют электростатическое поле или иное средство разделения. Нефть с пониженным ОКЧ и пониженным количеством металлов и серы отводят с верхней части и, если требуется, подвергают дополнительной переработке. Нижние водную и эмульсионную фазу выводят вместе или раздельно, предпочтительно совместно, и направляют в отходы. Их можно также обрабатывать отдельно для извлечения амина, применяемого для очистки. Извлеченный водный раствор амина можно также использовать повторно и получить циклический процесс. Поток нафтеновых кислот можно дополнительно обработать способами, известными специалистам, для получения некорродирующего продукта или также направить в отходы.

В процессе добычи нефти настоящее изобретение можно эффективно применять в устье скважины. В устье скважины исходное сырье обычно содержит попутную воду и газы. Фиг.2 иллюстрирует применимость настоящего изобретения в устье скважины. Как показано на фиг.2, полный поток из скважины, содержащий исходное сырье, воду и газы, поступает в сепаратор и разделяется на поток газа, который удаляют, поток воды, которая может содержать незначительные количества исходного нефтяного сырья, и поток исходного нефтяного сырья (из которого удалены вода и газы), который может содержать незначительное количество воды. Затем потоки воды и нефтяного сырья подают в контактную колонну. Этоксилированный амин можно добавлять или к нефтяному сырью, или в воду и производить указанную обработку и смешивание непосредственно в контактной колонне. Потоки воды и нефтяного сырья пропускают через контактную колонну противотоком в присутствии этоксилированного амина для получения неустойчивой эмульсии типа масло в воде. Неустойчивая эмульсия образуется при легком перемешивании при добавлении кислого нефтяного сырья в водную фазу в достаточном соотношении для получения дисперсии нефти в непрерывной водной фазе. При этом следует добавлять нефтяное сырье в водную фазу, а не водную фазу в нефтяное сырье, чтобы свести к минимуму образование устойчивой эмульсии типа вода в масле. В расчете на массы нефтяной и водной фазы используют отношение нефтяной фазы к водной фазе от 1:3 до 1:15, предпочтительно от 1:3 до 1:4. Устойчивая эмульсия будет образовываться, если отношение нефтяной и водной фаз составляет 1:1 или менее. Количество этоксилированного амина находится в интервале от примерно 0,15 до примерно 3 молярных эквивалентов в расчете на количество органической кислоты, присутствующей в исходном сырье. Водная фаза представляет собой водяной поток, если этоксилированный амин добавляют непосредственно в нефтяное сырье, или этоксилированный амин и воду, если этоксилированный амин добавляют в воду. Обычно требуется образование капель с размером от 10 до 50 микрон, предпочтительно от 20 до 50 микрон. Контактирование нефтяного сырья и водного этоксилированного амина следует осуществлять в течение периода времени, достаточного для диспергирования нефти в водном растворе этоксилированного амина, и предпочтительно должно обеспечивать диспергирование по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% нефти в водном растворе этоксилированного амина. Контактирование обычно выполняют при температурах в интервале примерно от 10 до примерно 40^oС. При температурах свыше 40^oС увеличивается вероятность образования устойчивой эмульсии. Полученные аммониевые соли нафтеновых кислот отделяются от капель нефтяного сырья по мере их подъема из нижней части контактной колонны. Обработанное нефтяное сырье удаляют из верхней части контактной колонны, а воду, содержащую соли нафтеновых кислот и этоксилированного амина (нижние слои), удаляют из нижней части контактной колонны. Таким образом, из устья скважины извлекают облагороженное нефтяное сырье, из которого удалены нафтеновые кислоты. Обработанное нефтяное сырье, если требуется, затем можно обработать, например, электростатически для удаления остатка воды и нафтеновых кислот.

Побочные продукты - воду и соли органических кислот и этоксилированного амина, удаляемые из контактной колонны, можно повторно закачивать в грунт. Однако, учитывая стоимость этоксилированного амина, перед повторным закачиванием желательно выполнять операцию извлечения.

Извлеченный этоксилированный амин затем можно повторно использовать в процессе, получая при этом циклический процесс.

Если требуется регенерировать этоксилированные амины и органические кислоты, включая нафтеновые кислоты, можно использовать следующий способ. Этот способ включает операции: а) обработку слоев, остающихся после удаления указанного слоя обработанного нефтяного сырья, включая указанный эмульсионный слой, кислым раствором, выбранным из группы, включающей минеральные кислоты или диоксид углерода, под давлением и при рН, достаточных для образования нафтеновых кислот и соли амина и указанной минеральной кислоты, если используют минеральную кислоту, или бикарбоната амина, если используют диоксид углерода, б) разделение верхнего слоя, содержащего нафтеновые кислоты, и нижнего водного слоя, в) добавление к нижнему водному слою неорганического основания, если на операции а) используют минеральную кислоту или если на операции а) используют диоксид углерода, нагревание при достаточной температуре и в течение достаточного времени для повышения рН≥8, г) продувку газа через указанный водный слой для образования пены, содержащей указанные этоксилированные амины, д) отбор указанной пены для получения указанных этоксилированных аминов. В дальнейшем пену можно осадить или она осядет с течением времени. Для создания пены можно применять любой газ при условии, что он является нереакционноспособным или инертным для данного процесса, однако предпочтительно использовать воздух. Специалисты в данной области могут легко выбрать пригодные газы. Если желательно осаждение пены, можно использовать химикаты, известные специалистам, или иные известные механические средства.

В способе, используемом для извлечения этоксилированных аминов, можно применять минеральную кислоту для конверсии солей этоксилированного амина и нафтеновой кислоты, образующихся при удалении нафтеновой кислоты из исходного сырья. Кислоты можно выбирать из ряда, включающего серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту и их смеси. Кроме того, в эмульсию солей этоксилированных аминов можно вводить под давлением диоксид углерода. В любом варианте добавление кислоты продолжают до тех пор, пока рН не достигнет примерно 6 или менее, предпочтительно примерно от 4 до 6. Добавление кислоты приводит к образованию верхнего слоя, содержащего нефть и нафтеновые кислоты, и нижнего водного слоя. Затем слои разделяют и, если использовали минеральную кислоту, к водному слою добавляют неорганическое основание, такое как гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия или их смеси, для получения рН более примерно 8. В альтернативном случае, если использовали диоксид углерода, водный слой нагревают при температуре и в течение времени, достаточных для получения рН более примерно 8. Обычно этот слой нагревают примерно от 40 до примерно 85^oС, предпочтительно примерно до 80^oС. Затем газ, например воздух, азот, метан или этан, продувают через раствор со скоростью, достаточной для образования пены, содержащей этоксилированные амины. Затем пену извлекают и осаждают для получения этоксилированного амина. Процесс извлечения можно применять либо на нефтеперерабатывающем заводе, либо в устье скважины перед повторным закачиванием.

Далее изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые не являются ограничительными.

ПРИМЕР 1
В данном примере в качестве моделированной нефти использовали смесь "ИЗОПАР-М"/Растворитель 600 нейтральный/Ароматик 150 ("ISOPAR-M"/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150) в соотношении 40/30/30. "ИЗОПАР-М" - изопарафиновый дистиллят, Растворитель 600 нейтральный - основная нефть и Ароматик 150 - дистиллят ароматических углеводородов. 5-β-холановую кислоту использовали в качестве модели нафтеновой кислоты, а октаэтилпорфириноксид ванадия - в качестве тяжелого металла.

Кислое нефтяное сырье обработали эквимолярным количеством (в расчете на количество 5-β-холановой кислоты) этоксилата вторичного амина, где R=трет-бутил, a m=2. Добавили 5 мас.% воды и перемешали обработанную нефть. Образовавшуюся эмульсию подвергли центрифугированию для отделения нафтеновой кислоты в виде ее соли и органического соединения ванадия в эмульсионной фазе.

В данном примере 2 мас.% 5-β-холановой кислоты и 0,05 мас.% октаэтилпорфириноксида ванадия растворили в модельной нефти и подвергли процессу эмульсионного фракционирования, как описано выше (смешивание в течение 15 минут при комнатной температуре), с использованием 2-2'(трет-бутилимино)диэтанола. Общее кислотное число модельной нефти снизилось с 4,0 до 0,23 и было замечено уменьшение содержания октаэтилпорфириноксида ванадия на 23%. Жидкостная хроматография высокого разрешения подтвердила удаление 99% 5-β-холановой кислоты из обработанной нефти.

ПРИМЕР 2
В данном примере использовали нефтяное сырье Грифон из Северного моря с ОКЧ 4,6. 2-2'(трет-бутилимино)диэтанол использовали при изменении степени обработки амином и добавлении воды в мас.% Полученные результаты представлены в таблице.

ПРИМЕР 3
Венесуэльское нефтяное сырье обработали, как описано в примере 2 (2,5 молярных эквивалента амина и 5 мас.% воды), и наблюдали снижение ОКЧ с 2,2 до 1,1, уменьшение содержания ванадия на 13% и уменьшение содержания серы на 17%. Температура извлечения составляла 80^oС, давление - атмосферное, время - 1 час. Улучшение результата в виде снижения ОКЧ с 2,2 до 0,6 наблюдали, когда температура извлечения составляла 180^oС, давление - 60 фунтов/дюйм² (414 кПа), а время - 1 час.

ПРИМЕР 4
В данном примере использовали нефтяное сырье Болобо 2/4 из Чада с ОКЧ 7,3, вязкостью около 6000 сантипуаз ( 6 нс/м²) при 25^oС и 10 с^-1 и плотностью 16,8 единиц по шкале Американского нефтяного института. Сырье обработали в соответствии с условиями, указанными в примере 3. Наблюдали снижение ОКЧ с 7,3 до 3,9.

ПРИМЕР 5
Регенерация амина с применением минеральной кислоты
Нефтяное сырье Грифон из Северного моря подвергли процессу эмульсионного фракционирования, описанному в примере 2. Нижнюю эмульсионную фазу извлекали и использовали следующим образом
100 мл эмульсии отобрали в делительную воронку и добавили концентрированную серную кислоту, чтобы довести величину рН до 6. Наблюдали незамедлительное выделение нафтеновой кислоты в виде нерастворимого в воде масла. Нижнюю водную фазу отделили от масляной фазы. Масляную фазу анализировали с помощью ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и ¹³С-ЯМР для подтверждения наличия нафтеновых кислот. Анализ методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC) показал извлечение нафтеновых кислот с молекулярной массой от 250 до 750. Добавили гидроксид аммония для получения величины рН водной фазы, равного 9. Водный раствор ввели в приспособление для образования пены, показанное на фиг. 3. Через входную трубку в нижней части барботировали воздух для получения стабильной устойчивой пены, которую собирали в камере сбора. Пена осела после выдержки, образовав жидкость желтого цвета, идентифицированную как концентрат третичного бутилдиэтаноламина.

ПРИМЕР 6. Регенерация амина с использованием СО₂
Нефтяное сырье Грифон из Северного моря подвергли процессу эмульсионного фракционирования, описанному в Примере 2. Нижнюю эмульсионную фазу извлекли и использовали следующим образом.

100 мл эмульсии отобрали в автоклав, добавили твердый СO₂ и перемешивали эмульсию при 300 об/мин, 80^oС и 100 фунтов/дюйм² (689,5 кПа) в течение 2 часов. Продукт центрифугировали в течение 20 минут при 1800 об/мин для отделения от водной фазы нафтеновых кислот, нерастворимых в воде. Масляную фазу анализировали с помощью ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и ¹³С-ЯМР для подтверждения наличия нафтеновой кислоты. Анализ методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC) показал извлечение нафтеновых кислот с молекулярной массой от 250 до 750.

Нижняя водная фаза имела величину рН, равную 9, что указывало на регенерацию органического амина. Водный раствор ввели в приспособление для образования пены, показанное на фиг.3. Через входную трубку в нижней части барботировали воздух для получения стабильной устойчивой пены, которую собирали в камере сбора. Пена осела после выдержки, образовав жидкость желтого цвета, идентифицированную как концентрат 2-2'(трет-бутилимино)диэтанола.

Изобретение относится к способу извлечения органических кислот, включая нафтеновые кислоты, тяжелых металлов и серы из исходного нефтяного сырья. Способ включает следующие операции: А - обработка исходного нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, тяжелые металлы и серу, этоксилированным амином и водой при условиях, в течение времени и при температуре, достаточных для образования эмульсии соли амина типа вода в масле. При этом указанный амин имеет формулу (I)

где m равно от 1 до 10, a R - углеводород от С₃ до С₆, Б - разделение образовавшейся эмульсии на несколько слоев. Один из слоев содержит обработанное нефтяное сырье с уменьшенным количеством органических кислот тяжелых металлов и серы, В - извлечение слоя, содержащего указанное обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот, тяжелых металлов и серы, и слоев, содержащих воду и соль этоксилированного амина. Способ позволяет снизить количество нафтеновых кислот на величину до 95%, тяжелых металлов, в особенности ванадия и никеля, до 20%, серы - до 17%. 9 з.п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ удаления органических кислот, тяжелых металлов и серы из исходного нефтяного сырья, включающий операции а) обработки исходного нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, тяжелые металлы и серу, этоксилированным амином и водой в количествах, при условиях, в течение времени и при температуре, достаточных для образования эмульсии соли амина типа вода в масле, причем указанный этоксилированный амин имеет формулу I

где m равно от 1 до 10;
R - углеводород от С₃ до С₆,
б) разделения образовавшейся эмульсии на несколько слоев, причем один из этих слоев содержит обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот, тяжелых металлов и серы, в) извлечения слоя, содержащего указанное обработанное нефтяное сырье с пониженным количеством органических кислот, тяжелых металлов и серы, и слоев, содержащих воду и соль этоксилированного амина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду добавляют одновременно с указанным этоксилированным амином или после него. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молекулярная масса указанных органических кислот находится в интервале от 150 до 800. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество этоксилированного амина составляет от 0,15 до 3,0 молярных эквивалентов в расчете на количество органических кислот. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции обработки и разделения выполняют в течение времени, составляющего от 1 мин до 1 ч. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют на нефтеперерабатывающем заводе, a разделение выполняют в установке для обессоливания с целью образования слоя, содержащего обработанное нефтяное сырье, из которого удалены органические кислоты, тяжелые металлы и сера, и слоя, содержащего воду и соли этоксилированного амина. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в устье скважины, а указанное исходное нефтяное сырье содержится в полном потоке из указанного устья скважины, при этом способ включает пропускание указанного полного потока в сепаратор для получения потока газа, потока исходного нефтяного сырья, содержащего нафтеновые кислоты, и потока воды, контактирование в противотоке указанного исходного нефтяного сырья с указанным потоком воды в присутствии этоксилированного амина в количествах, в течение времени и при температуре, достаточных для получения соли амина, причем указанный этоксилированный амин имеет формулу I, в контактной колонне, в течение времени и при температуре, достаточных для образования неустойчивой эмульсии типа масло в воде. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для извлечения указанного этоксилированного амина он дополнительно включает а) контактирование слоя, содержащего соль органических кислот и этоксилированного амина, с кислотой, выбранной из группы, включающей минеральные кислоты, или диоксидом углерода, в количестве и при условиях, достаточных для образования органических кислот и соли амина, если используют минеральную кислоту, или бикарбоната амина, если используют диоксид углерода, б) разделение верхнего слоя, содержащего органические кислоты, и нижнего водного слоя, в) добавление к нижнему водному слою неорганического основания, если на операции а) используют минеральную кислоту, или нагревание при достаточной температуре и в течение достаточного времени, если на операции а) используют диоксид углерода, чтобы довести рН водного слоя до значений, больших или равных 8, г) продувание газа через указанный водный слой для образования пены, содержащей указанный этоксилированный амин, д) извлечение указанной пены, содержащей указанный этоксилированный амин. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что минеральную кислоту выбирают из группы, содержащей серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту и их смеси. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество воды составляет от 5 до 10 мас.% в расчете на количество исходного нефтяного сырья.