БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08G63/60 C08G63/42 

Данное изобретение относится к биоразлагающимся сложным полиэфирам и к изделиям, полученным из таких полиэфиров.

Биоразлагающиеся полиэфиры как природного, так и искусственного происхождения являются хорошо известными (см. , например, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Second Edition, Volume 2 pp. 220-243). Однако, эти известные биоразлагающиеся сложные полиэфиры имеют ряд недостатков, которые превращают их в непригодные для многих определенных областей применения. Например, биоразрушающиеся сложные полиэфиры природного происхождения, которые выделяются как продукты ферментационных процессов, требуют интенсивной сепарации и очистки для получения продуктов с чистотой, пригодной для обычного применения полимеров. Эти полимеры также имеют обычно плохие физические свойства и являются трудными для переработки в пригодные изделия. Искусственные биоразрушающиеся полиэфиры также являются известными. Хотя эти искусственные полиэфиры не имеют проблем сепарации и очистки, связанных с природными материалами, они часто испытывают недостаток механических свойств и технологичности, имеющихся у природных биоразрушающихся полимеров.

Известно получение термопластичных полиэфиров взаимодействием бифункциональных кислот и спиртов. Также известно, что использование реагентов, которые содержат более двух реакционных функциональных групп на молекулу, приводит сначала к разветвлению, а затем к гелеобразованию и сшивке. Таким образом, получение термопластов из мономеров, содержащих более двух реакционных групп, возможно только, если соответствующая защитная группа используется для предотвращения реакции избыточной реакционной группы в процессе полимеризации. Снятие защиты с этих групп может дать функционализированный полиэфир. Однако, такой способ требует использования дорогих реагентов и нежелательных дополнительных процессов сепарации и очистки для получения продукта, пригодного для применения в качестве практической пластмассы.

Было бы желательно создать синтетические биоразрушающиеся полимеры, которые можно легко получить и переработать, и которые имеют хорошие механические свойства.

В одном аспекте настоящее изобретение представляет биоразрушающийся гидроксифункциональный полиэфир, содержащий остатки, производные от гидроксифункциональных алифатических дикарбоновых кислот и диглицидиловых простых эфиров или диглицидиловых сложных эфиров.

В другом аспекте данное изобретение представляет способ получения биоразрушающегося гидроксифункционального полиэфира, который включает взаимодействие гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты или смеси дикарбоновых кислот, содержащей гидроксифункциональные алифатические дикарбоновые кислоты, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора в простоэфирном растворителе в условиях, пригодных для получения полиэфира.

В другом аспекте данное изобретение представляет биоразрушающееся изделие, содержащее гидроксифункциональный полиэфир.

В данной заявке используются нижеследующие термины, которые имеют указанные значения и предпочтительные варианты, если не оговорено иное.

Как использовано здесь, термин "ароматический остаток" означает любую группу, имеющую одно или более ароматических колец и от 5 до 25 углеродных атомов. Ароматические кольца могут иметь один или более неуглеродных атомов в кольце, таких как, например, сера, азот и кислород, или одну или более замещающих групп, связанных с ароматическим кольцом. Этими замещающими группами могут быть алкил, циклоалкил, арил, алкокси, арилокси, амидо, галоид, нитро или цианогруппы.

Термин "гидрокарбилен" означает двухвалентный алифатический углеводородный остаток, такой как алкилен, алкенилен или циклоалкилен, имеющий от 2 до 20 углеродов и, необязательно, содержащий гетероатомную группу, такую как кислород, сера, имино, сульфонил, карбоксил, карбонил или сульфокси, в цепи или ее заместителе.

Как использовано здесь, термин "гидроксифункциональная алифатическая дикарбоновая кислота" означает соединение, представленное общей формулой:

в которой R¹ - гидрокарбилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой.

Термин "диглицидиловый простой эфир" означает соединение, представленное общей формулой:

в которой R² - ароматический остаток или гидрокарбилен.

Термин "диглицидиловый сложный эфир" означает соединение, представленное общей формулой:

в которой R² - такой, как определено выше.

Термин "биоразрушающийся" означает, что изделия при выдержке в биологически активной среде претерпевают значительные изменения в механических свойствах или молекулярной массе или дают источник питательных веществ, которые обеспечивают рост микроорганизмов. Примеры биологически активных сред включают почву, водную и морскую среду, сложные системы и активный ил сточных вод. В таких биологически активных средах могут идти гидролитические и фотохимические разрушающие процессы, и хорошо известно, что другие условия, такие как температура, степень влажности, рН, ионная сила, аэрация, распределение микробиологической популяции и морфология полимера, влияют на скорость и природу процесса разрушения.

Биоразрушаемость пластиков может быть определена с использованием нескольких различных методов. Изделия, например формованные пленки или бруски, могут выдерживаться в биологически активной среде, и образцы периодически удаляются для определения механических характеристик или молекулярной массы. Полимерный материал может быть помещен в сосуд, содержащий культуру микроорганизмов, и для описания метаболизма материала могут быть определены продукты клеточного метаболизма, такие как углекислый газ. Альтернативно, культура микроорганизмов в среде, содержащей все питательные вещества, необходимые для роста клеток, за исключением углерода, может питаться полимерным материалом. Рост клеток указывает на то, что полимер используется для метаболических процессов в клетках. Для целей настоящего изобретения полимер является биоразрушающимся, если 1) его молекулярная масса и другие физические свойства, такие как разрывная прочность, снижаются при выдержке в биологически активной среде или 2) микроорганизмы растут в среде, содержащей полимер в качестве единственного источника углерода.

Биоразрушающийся гидроксифункциональный полиэфир настоящего изобретения предпочтительно имеет повторяющиеся единицы, представленные общей формулой:

в которой R¹ - такой, как определено выше и, необязательно, комбинированный с двухвалентным ароматическим остатком или другим гидроксикарбиленом; R² - такой, как определено выше; каждый R³ - независимо водород или низший алкил, такой как С_1-4-алкил; х - от 0,05 до 0,4 и у - от 0 до 0,5.

Более предпочтительно биоразрушающийся гидроксифункциональный полиэфир настоящего изобретения имеет повторяющиеся единицы, представленные общей формулой:
,
в которой R¹ - гидрокарбилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, необязательно в комбинации с незамещенным ароматическим остатком или незамещенным гидрокарбиленом; R³ имеет общую формулу:

или общую формулу

и R⁴ имеет общую формулу

или общую формулу
,
где R² - независимо двухвалентный ароматический остаток или гидрокарбилен; R⁵ - независимо водород или низший алкил; R⁶ - двухвалентный ароматический остаток или гидрокарбилен, необязательно замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой; и n - от 0 до 1000.

В более предпочтительных полимерах х - от 0,1 до 0,3;
R¹ - независимо (1) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой и необязательно комбинированный с (2) ариленом, алкиленариленом, диалкиленариленом, диариленкетоном, диариленсульфоном, диариленсульфоксидом, алкилидендиариленом, диариленоксидом или диариленсульфидом; или другим алкиленом, циклоалкиленом или алкениленом; и R₂ - независимо арилен, алкиленарилен, диалкиленарилен, диариленкетон, диариленсульфон, диариленсульфоксид, алкилидендиарилен, диариленоксид, диариленсульфид, диариленцианометан, алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонил-алкилен.

В наиболее предпочтительных полимерах х= 0,125 и y= 0,5; R¹ - независимо гидроксиметилен, гидроксиэтилен, дигидроксиэтилен, гидроксипропилен, дигидроксипропилен, тригидроксипропилен, гидроксиметилэтилен, гидроксибутилен, дигидроксибутилен, тригидроксибутилен или тетрагидроксибутилен; и R² - независимо m-фенилен, р-фенилен, изопропилендифенилен, бифенилен, дифениленоксид, метилендифенилен, дифениленсульфид, нафтилен, дифениленцианометан, 3,3'-диалкилдифениленизопропилен или 3,3', 4,4'-тетраалкилдифениленизопропилиден.

Обычно полимеры настоящего изобретения могут быть получены взаимодействием гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты необязательно в присутствии другой дикарбоновой кислоты с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в условиях, достаточных для того, чтобы вызвать реакцию остатков кислоты с эпокси-остатками с образованием полимерной главной цепи, имеющей сложноэфирные связи. Полимеры могут быть получены хорошо известными способами, такими как, например, способы, описанные в патенте США 5171820.

Гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения, являются такие алифатические дикарбоновые кислоты, которые могут реагировать с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром с получением биоразрушающегося полимера. Соответствующие дикарбоновые кислоты включают, например, винную, яблочную, цитромалевую и гидроксиглутаровую кислоты. Из этих кислот винная кислота является наиболее предпочтительной.

Диглицидиловыми простыми эфирами, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения, являются такие диглицидиловые простые эфиры, которые могут реагировать с гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами с получением биоразрушающегося полимера. Соответствующие диглицидиловые простые эфиры включают, например, диглицидиловые простые эфиры 9,9-бис(4-гидроксифенил)фторена, гидрохинона, резорцина, 4,4'-cyльфoнилдифeнoлa, 4,4'-тиодифенола, 4,4'-оксидифенола, 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-бифенола, бис(4-гидроксифенил)метана, 2,6-дигидроксинафталина и 4,4'-изопропилиденбисфенола (бисфенола А). Более предпочтительные диглицидиловые простые эфиры включают диглицидиловые простые эфиры 9,9-бис(4-гидроксифенил)фторена, гидрохинона, резорцина, бис(4-гидроксифенил)метана и бисфенола А. Наиболее предпочтительные диглицидиловые простые эфиры включают диглицидиловые простые эфиры 9,9-бис(4-гидроксифенил)фторена, гидрохинона, резорцина и бисфенола А.

Диглицидиловыми сложными эфирами, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения, являются такие диглицидиловые сложные эфиры, которые могут реагировать с гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами с получением биоразрушающегося полимера. Соответствующие диглицидиловые сложные эфиры включают, например, диглицидиловые сложные эфиры терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 3,4'-бифенилдикарбоновой кислоты, 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азалеиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,4-циклогексан-дикарбоновой кислоты, 1,10-декандикарбоновой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, цитромалевой кислоты и гидрокси-глутаровой кислоты. Более предпочтительные диглицидиловые сложные эфиры, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения для получения биоразрушающегося гидроксифункционального полиэфира, включают диглицидиловые сложные эфиры терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, адипиновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты и 1,10-декандикарбоновой кислоты.

Вообще, реакция дикарбоновой кислоты и простого или сложного эфира требует катализатора или любого материала, способного катализировать реакцию. Предпочтительными каталитическими материалами являются ониевые катализаторы. Предпочтительные ониевые катализаторы включают тетрагидрокарбил(четвертичный аммоний)галоиды и тетрагидрокарбилфосфонийгалоиды, в которых гидрокарбилом является одновалентный углеводородный радикал, такой как алкил, арил, циклоалкил, аралкил и алкарил, предпочтительно имеющий от 1 до 16 углеродных атомов. Более предпочтительные ониевые катализаторы включают этилтрифенилфосфонийиодид, тетрафенилфосфонийбромид и тетракис(Н-бутил)аммонийбромид и его соответствующие хлорид, иодид и фторид, причем тетракис(Н-бутил)аммонийбромид является наиболее предпочтительным.

Полимерами данного изобретения могут быть гомополимеры, содержащие остатки, производные от гидроксифункциональных алифатических дикарбоновых кислот, описанных выше, или сополимеры, имеющие одну или более других дикарбоновых кислот, сополимеризующихся с гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами. Примеры других таких дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 3,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азалеиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту и 1,10-декандикарбоновую кислоту. Более предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и 1,10-декандикарбоновая кислота.

Условия, при которых реакция является наиболее предпочтительной, зависят от ряда факторов, включая конкретные реагенты, растворитель и используемый катализатор, но в основном реакция проводится в неокислительной атмосфере, такой как атмосфера азота, предпочтительно при температуре от 100^oС до 190^oС. Реакция может проводиться без разбавления (без растворителя или других разбавителей). Однако, для того, чтобы получить гомогенные реакционные смеси при таких температурах, часто бывает желательно использовать инертные органические растворители для реагентов. Примеры соответствующих растворителей включают глим, диглим, триглим, диоксан или тетрагидрофуран.

В некоторых случаях может быть желательно блокировать остаточные эпоксигруппы или регулировать молекулярную массу монофункциональными реагентами (соединениями, имеющими одну реакционноспособную группу), такими как карбоновые кислоты, тиолы, монофункциональные сульфонамиды, вторичные амины и одноатомные фенолы. Предпочтительные монофункциональные реагенты включают уксусную кислоту, бензойную кислоту, тиофенол, N-метилбензолсульфамид, фенол и третбутилфенол.

Гидроксисложноэфирные полимеры извлекаются из реакционной смеси традиционными методами. Например, реакционная смесь, содержащая полимер, может быть разбавлена соответствующим растворителем, таким как реакционный растворитель или диметилформамид, охлажденным до комнатной температуры, и полимер выделяется осаждением из нерастворителя, такого как вода. Осажденный полимер затем может быть очищен промывкой дополнительным количеством нерастворителя. Полимер собирается фильтрацией, промывается соответствующим нерастворителем, таким как вода, и затем сушится.

Полимеры настоящего изобретения являются перерабатываемыми как термопласты. Изделие может быть повторно нагрето и повторно отформовано любое желаемое число раз, и полимер не подвергается сшивке или образованию сетки в процессе этой переработки. Испытание на сшивание может быть проведено при контактировании материала с растворителем предпочтительно после выдержки при температурах, использующихся при переработке термопластов. Сшитые материалы не растворяются, тогда как несшитые материалы растворяются растворителем. Термопласты могут экструдироваться при температурах выше их температур стеклования, или из них могут быть отпрессованы пленки или диски, и они остаются как растворимыми, так и перерабатываемыми после такой термообработки.

Следующие рабочие примеры приводятся для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничение его объема. Если не указано иное, все части и проценты приводятся по массе.

Пример 1
В 100 мл миниреактор, оборудованный механической мешалкой, впуском азота и холодильником, загружается диглицидиловый простой эфир бисфенола А (10,453 г, 30,6 ммоля, 172,38 г/экв. Э. Э. В. ), L-винная кислота (4,590 г, 30,6 ммоля) и тетра-Н-бутиламмонийбромид (4,00 г, 12,5 ммоля). Диоксан (35 мл) добавляется в токе азота, и смесь нагревается с обратным холодильником в течение 4,5 ч. Добавляется ледяная уксусная кислота (4 мл), и нагревание с обратным холодильником продолжается в течение 1 ч. Смесь разбавляется диметилформамидом (ДМФ, 30 мл), и продукт выделяется осаждением в воде (500 мл) в смесителе Варинга. Продукт собирается вакуумной фильтрацией и сушится в вакуумном термошкафу при 80^oС всю ночь. Получается продукт (14,2 г), имеющий характеристическую вязкость 0,32 дл/г, измеренную в ДМФ при 25^oС при концентрации 0,5 г/дл, и температуру стеклования 71^oС.

Пример 2
Ряд сополимеров, полученных из диглицидилового простого эфира бисфенола А и винной и изофталевой кислот различных соотношений, получается по методике, описанной в вышеприведенном примере. Характеристические вязкости и термические характеристики приводятся в таблице I.

Испытания на биоразгалаемость
Биоразлагаемость полимеров, полученных в примерах 1 и 2, оценивается путем контроля роста консорции микроорганизмов почвы в жидкой культуральной среде в течение 6-недельного периода времени. В аэробных условиях микроорганизмы обеспечиваются образцами вышеуказанных полимерных композиций в качестве единственного источника углерода в добавление ко всем неорганическим питательным веществам, требующимся для их роста. В культуральной среде содержится (на литр): двухосновный фосфат калия (1,55 г), одноосновный моногидрат фосфата натрия (0,85 г), сульфат аммония (2,0 г), нитрат натрия (2,0 г), гексагидрат хлористого магния (0,1 г), динатрий ЭДТА (0,5 мг), гептагидрат сульфата железа (0,2 мг), гептагидрат сульфата цинка (0,01 мг), тетрагидрат хлористого марганца (0,03 мг), борная кислота (0,03 мг), гексагидрат хлорида кобальта (0,02 мг), дигидрат хлористого кальция (0,001 мг), гексагидрат хлористого никеля (0,002 мг) и дигидрат молибдата натрия (0,003 мг). Также добавляется 100: 1 разбавление витаминной смеси, содержащей (на 1 л): биотин (0,2 мг), фолиевую кислоту (0,2 мг), пиридоксин (1,0 мг), тиамингидрохлорид (0,5 мг), рибофлавин (0,5 мг), никотиновую кислоту (0,5 мг), D, L-кальцийпантотенат (0,5 мг), цианокобальтамин (В12, 0,01 мг), n-аминогидроксибензойную кислоту (0,5 мг) и липоевую кислоту (0,5 мг).

Перед стерилизацией рН среды регулируется до 7,0.

Недельные аликвоты культурального бульона последовательно разбавляются и высеиваются на твердую питательную среду для определения числа образующих колонию единиц на единицу объема. Контрольные культуры без полимера и с полимерными композициями, которые, как известно, биоразлагаются слабо (полиэтилентерефталат), испытываются для иллюстрации биоразложимости композиций настоящего изобретения.

В таблице II приводятся пиковые бактериальные популяции, выраженные в образующих колонию единицах на 1 мл культурального бульона, для испытываемых термопластичных материалов.

Приведенные в таблице II данные показывают, что культуры, не содержащие полимер (холостой опыт), или культуры, содержащие полимеры, известные как слабобиоразлагаемые (полиэтилентерефталат), имеют слабый или нулевой рост. Большая бактериальная популяция, найденная в культуре, содержащей полимеры настоящего изобретения, показывает, что бактерии могут использовать полимер в качестве источника углерода для клеточных процессов. Холостой опыт (который не равняется нулю) представляет фоновый уровень бактерий. Значения выше этого уровня указывают на рост бактерий на полимере.

Изобретение относится к биоразлагаемым сложным полиэфирам, которые используются для получения термопластичных изделий. Полиэфир имеет следующую формулу: где R - углеводород, замещенный по крайней мере одной гидроксильной группой, возможно в комбинации с двухвалентным ароматическим остатком или другим углеводородом, R² - независимо ароматический остаток или углеводород, R³ - независимо водород или низший алкил С₁-С₄, х = 0,05-0,4, у = 0-0,5. Полиэфир получают взаимодействием гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты или смеси кислот, содержащей гидроксифункциональные дикарбоновые кислоты, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора в простом эфирном растворителе. Полиэфиры по изобретению легко получаются и перерабатываются, имеют хорошие механические свойства. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Биоразлагаемый термопластичный сложный полиэфир, имеющий повторяющиеся звенья, представленные общей формулой

где R¹ - углеводород, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, возможно в комбинации с двухвалентным ароматическим остатком или другим углеводородом;
R² - независимо ароматический остаток или углеводород;
R³ - независимо водород или низший алкил, имеющий 1-4 атомов углерода;
х - от 0,05 до 0,4; у - от 0 до 0,5. 2. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что R¹ - независимо (1) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, и, необязательно, комбинированный с (2) ариленом, алкиленариленом, диалкиленариленом, диариленкетоном, диариленсульфоном, диариленсульфоксидом, алкилидендиариленом, диариленоксидом или диариленсульфидом; или другим алкиленом, циклоалкиленом или алкениленом, алкиленоксиалкиленом, алкилентиоалкиленом или алкиленсульфонилалкиленом. 3. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что R¹ - независимо гидроксиметилен, гидроксиэтилен, дигидроксиэтилен, гидроксипропилен, дигидроксипропилен, тригидроксипропилен, гидроксиметилэтилен, гидроксибутилен, дигидроксибутилен, тригидроксибутилен или тетрагидроксибутилен. 4. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что R² - независимо (1) арилен, алкиленарилен, диалкиленарилен, диариленкетон, диариленсульфон, диариленсульфоксид, алкилидендиарилен, диариленоксид, диариленсульфид; (2) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен; или (3) м-фенилен, n-фенилен, нафтилен, дифениленизопропилиден, этилен, пропилен, бутилен, гексилен, октилен, децилен или циклогексилен. 5. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что он получен путем взаимодействия гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты, необязательно, в комбинации с другой дикарбоновой кислотой, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора. 6. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что он получен путем взаимодействия дииглицидилового простого эфира бисфенола А и смеси изофталевой и винной кислот. 7. Полиэфир по п. 2, отличающийся тем, что он получен путем взаимодействия диглицидилового простого эфира бисфенола А и смеси изофталевой и винной кислот при мольном соотношении 1: 1 - 9: 1. 8. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что его используют для получения биоразлагающегося формованного или вспененного изделия, контейнера, пленки или покрытия. 9. Способ получения сложного полиэфира по п. 1, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты или смеси дикарбоновых кислот, содержащей гидроксифункциональные алифатические дикарбоновые кислоты, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора в простоэфирном растворителе.