Изобретение относится к новым косметическим и/или дерматологическим композициям, содержащим по меньшей мере одно особое соединение, а именно экстракт красного дерева, для придания коже искусственной окраски, близкой к цвету естественного загара, и к их применению в вышеупомянутой косметической области.
В наше время здоровому виду человека придают большое значение, а загорелая кожа всегда является признаком хорошего здоровья. Тем временем естественный загар не всегда желателен, поскольку он требует длительного пребывания под ультрафиолетовыми лучами, в частности под лучами УФ-А, действие которых приводит к потемнению кожи, но, с другой стороны, они же могут вызвать и ее повреждение, особенно в том случае, если кожа чувствительна или непрерывно подвергается солнечному излучению. Таким образом, желательно найти альтернативу естественному загару, которая бы соответствовала требованиям этих типов кожи.
Большую часть косметических продуктов, предназначенных для достижения искусственного загара, представляют собой продукты на основе карбонильных производных, приводящих к образованию окрашенных продуктов путем взаимодействия с аминокислотами кожи.
В этом отношении известно, что дигидроксиацетон или ДГА является продуктом, представляющим особый интерес, часто использующимся в косметике в качестве вещества, вызывающего искусственный загар; при нанесении на кожу, в частности на лицо, продукт вызывает эффект загара или потемнения, внешне напоминающий тот, к которому может привести длительное пребывание на солнце (естественный загар) или под ультрафиолетовой лампой.
При этом использование ДГА может иметь определенные недостатки. Так, ДГА имеет неблагоприятную тенденцию, выраженную в большей или меньшей степени в зависимости от природы среды, в которой он находится, разлагаться с течением времени, что в основном проявляется в виде нежелательного пожелтения композиций, которые его содержат. Подобное явление приводит к тому, что при нанесении на кожу этих композиций эффективность действия ДГА и, в частности, его способность окрашивать ее, может уменьшиться. Таким образом, полученная интенсивность окрашивания кожи может быть недостаточной.
Другим недостатком ДГА является медленное проявление окраски: действительно, необходимо прождать несколько часов (в основном от 3 до 5 часов), чтобы проявился цвет. Более того, те, кто пользуется ДГА, часто отмечают, что полученная под его действием окраска имеет слишком сильно выраженный желтый оттенок. Таким образом, существует все возрастающий спрос на продукты, вызывающие эффект загара, с быстрым действием и придающим коже окраску, более напоминающую цвет естественного загара.
Для того чтобы удовлетворить эту потребность, было предложено добавлять ДГА к различным соединениям: так, документ WO 95/15742 описывает ассоциацию ДГА с аминокислотами. Однако использование подобных ассоциаций не очень практично, постольку поскольку оно требует либо применения в два приема, либо сложных раздельных упаковок. Документ FR 2726761 описывает ассоциацию ДГА с веществами lawson и/или juglone, но и в этом случае получаются мало удовлетворительные результаты, на этот раз по причине присутствия риска сенсибилизации.
Таким образом, постоянно происходит поиск новых соединений и новых композиций, позволяющих искусственно придать коже окраску, близкую к цвету естественного загара, применяя простой, эффективный, быстрый и лишенный риска способ.
Однако в результате значительных поисков, проведенных в области искусственного окрашивания кожи, заявитель обнаружил, что использование особых соединений, в то же время известных из уровня техники как красители, позволяет придать коже на длительное время искусственную окраску, близкую к цвету естественного загара, причем сразу же после их нанесения на кожу.
Итак, предметом настоящего изобретения является новая косметическая и/или дерматологическая композиция, отличающаяся тем, что она включает в приемлемой с косметической точки зрения среде по меньшей мере один экстракт красного дерева в качестве красящего агента, используемого для окрашивания кожи.
В рамках настоящего изобретения под красящим агентом, используемым для окрашивания кожи, подразумевают соединение, обладающее особенным сродством к коже, позволяющим придать последней стойкую искусственную окраску. Под стойкой окраской подразумевается такая окраска, которая не смывается ни водой, ни каким-либо растворителем и одновременно имеет устойчивость к трению и к мытью раствором, содержащим поверхностно-активные вещества. Эта стойкая окраска отличается, таким образом, от поверхностной и нестойкой во времени окраски, нанесенной, например, при помощи какого-либо продукта макияжа или посредством обычной маски.
Предметом настоящего изобретения также является новое применение по меньшей мере одного такого экстракта, как описан выше, в косметических и/или дерматологических композициях (или для изготовления последних), предназначенных для придания коже искусственной окраски, близкой к цвету естественного загара.
Предметом настоящего изобретения также является способ косметической обработки кожи, проводимой с целью придания ей искусственной окраски, близкой к цвету естественного загара, отличающийся тем, что на кожу наносят экстракт или такую косметическую композицию, как описана выше, в эффективном количестве.
Композиции и их применение согласно изобретению позволяют получить искусственную окраску, близкую к цвету естественного загара, за исключительно короткое время. Так, цвет проявляется немедленно, что позволяет визуально контролировать применение композиции и, следовательно, более равномерно распределить ее на поверхности кожи, получая в результате более равномерную окраску. Более того, полученная искусственная окраска кожи по изобретению чрезвычайно близка к цвету естественного загара, а также очень устойчива к воздействию воды и времени (кожа может оставаться окрашенной в течение нескольких дней).
Другие стороны, характеристики и преимущества настоящего изобретения изложены в подробном описании, приведенном ниже.
Соединения, используемые в настоящем изобретении, представляют собой экстракты красного дерева, подразделяющиеся на так называемое "растворимое" красное дерево и "нерастворимое" красное дерево.
В группу, называемую "растворимое" красное дерево, в основном входят различные породы рода Cesalpinia - такие, как Cesalpinia sappan, Cesalpinia brasiliensis, называемое еще Бразильским Деревом, Cesalpinia crista, а также Cesalpinia echinata.
В группу, называемую "нерастворимое" красное дерево, в основном входят породы азиатского и западно-африканского красного дерева рода Pterocarpus и Baphia, например Pterocarpus santalinus, Pterocarpus osun, Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus, Pterocarpus indicus, а также Baphia nitida. Эти разновидности деревьев могут также называться padauk, sandalwood (или сандаловое дерево), narrawood, camwood, а также barwood.
Таким образом, экстракты, используемые в настоящем изобретении, могут, например, быть получены из красного сандалового дерева (Pterocarpus santalinus) при помощи водной основной экстракции как продукт, реализуемый фирмой COPIAA под торговым наименованием "Концентрированный сандал SL 709С", или также посредством экстракции растворителем сандалового порошка как продукт, реализуемый под торговым наименованием "Сандаловый порошок SL PP" той же фирмой COPIAA. Также можно назвать водно-спиртовый экстракт красного сандалового дерева в порошке фирмы ALBAN MULLER.
Экстракты, подходящие для настоящего изобретения, могут быть также получены из красноватой древесины, такой как Camwood (Baphia nitida) или же Barwood (Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus): последнюю расщепляют, затем дробят, а затем растертую массу подвергают классической спиртовой экстракции или экстракции посредством перколяции с целью получения порошкообразного экстракта, особенно подходящего для осуществления настоящего изобретения.
Предпочтительно, чтобы эти экстракты были получены из сердцевины соответствующего красного дерева.
Предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении использовались экстракты тех пород красного дерева, которые относятся к "нерастворимому" красному дереву.
Соединениями, экстрагированнымии из подобной древесины и особенно хорошо подходящими для осуществления настоящего изобретения, являются, например, санталины А, В и С и сантарубины А, В и С.
Некоторые из этих соединений известны в качестве красителей, используемых в продуктах питания или также в качестве красителей, используемых для изделий из кожи и шерсти. Они, например, описаны в документе "Santalin-A peerless natural colourant". Cosmetics & Toiletries, том 101, апрель 1986 года, страница 69.
Тем не менее их использование в качестве такого красящего агента, используемого для окрашивания кожи, как описан выше, никогда не описывалось.
Предпочтительно, экстракты красного дерева, используемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере одну молекулу, отвечающую следующей формуле (1):
в которой R1, R2, R3, R6 и R9, одинаковые или разные, представляют собой независимо друг от друга атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода,
R4, R5, R7 и R8, одинаковые или разные, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, гидроксил или алкокси с 1-4 атомами углерода.
Предпочтительно соединения, используемые в настоящем изобретении, отвечают вышеуказанной формуле (I), в которой каждый из радикалов R2 и R6 является атомом водорода.
Наиболее предпочтительное семейство соединений, подходящих для осуществления настоящего изобретения, - это соединения, отвечающие вышеуказанной формуле (I), в которых каждый из радикалов R2, R5, R6 R7 и R9 является атомом водорода. Предпочтительное соединение из этого семейства представляет собой такое соединение, в котором, кроме того, каждый из радикалов R1 и R3 является метилом, R4 представляет собой метокси и R8 является водородом. Другое предпочтительное соединение из этого семейства - это такое соединение, в котором, кроме того, каждый из радикалов R1 и R3 представляет собой метил и каждый из радикалов R4 и R8 является метокси. Третье предпочтительное соединение из этого семейства - это такое соединение, в котором, кроме того, каждый из радикалов R1 и R3 представляет собой водород и каждый из радикалов R4 и R8 является гидроксилом.
Другое особенно предпочтительное семейство соединений, подходящих для осуществления настоящего изобретения, - это соединения, отвечающие вышеуказанной формуле (I), в которых:
- каждый из радикалов R2, R4 и R6 представляет собой водород;
- каждый из радикалов R1 и R3 представляет собой метил;
- R7 представляет собой метокси.
Предпочтительным соединением из этого второго семейства является такое, в котором, кроме того, R5 представляет собой метокси, R8 является водородом и R9 является метилом. Другим предпочтительным соединением из этого второго семейства является такое, в котором, кроме того, R5 представляет собой гидроксил, R8 является водородом и R9 представляет собой метил. Третьим предпочтительным соединением из этого второго семейства является такое, в котором, кроме того, каждый из радикалов R5 и R8 представляет собой гидроксил и R9 является водородом.
Предпочтительно, экстракт красного дерева присутствует в композициях по настоящему изобретению в пропорциях, достаточных для того, чтобы после его нанесения на кожу последняя приобретала цвет, напоминающий тот, который достигается в результате получения естественного загара. Таким образом, в основном экстракт должен присутствовать в пропорциях от 0,05% до 10% от общего веса композиции, предпочтительно от 0,1% до 5% от ее общего веса.
Косметические и/или дерматологические композиции, соответствующие настоящему изобретению, могут, разумеется, содержать другие - один или несколько - красящие агенты, используемые для окрашивания кожи, например, такие моно- или поликарбонильные производные, как изатин, аллоксан, нингидрин, глицеральдегид, мезовиннокаменный альдегид, производные пиразолин-4,5-диона, причем эти красящие агенты могут использоваться в сочетании с прямыми красителями или индольными производными или без них.
В предпочтительном способе осуществления изобретения композиции дополнительно содержат дигидроксиацетон (ДГА).
Таким образом, предметом настоящего изобретения также является косметическая и/или дерматологическая композиция, отличающаяся тем, что она включает в приемлемой с косметической точки зрения среде такой экстракт красного дерева, как тот, что описан выше, и дигидроксиацетон.
Действительно, дигидроксиацетон и вышеописанные экстракты красного дерева обладают в составе композиций, которые их содержат, превосходной химической совместимостью и обеспечивают очень хорошую комплементарность оттенков цвета, придаваемого ими коже, что позволяет при их использовании в соответствующих пропорциях получить искусственную окраску, исключительно близкую к той, которую кожа приобретает при естественном загаре.
Дигидроксиацетон или ДГА присутствует в композициях по изобретению в пропорциях, которые позволяют при совмещении обоих агентов, используемых для окраски кожи, а именно экстракта красного дерева и самого дигидроксиацетона, придать коже после их нанесения окраску, наиболее близкую к цвету, который может быть получен при естественном загаре. Так, ДГА в основном присутствует в пропорциях от 0,5% до 10% от общего веса эмульсии, предпочтительно от 1% до 7% от этого веса.
Дигидроксиацетон также может наноситься на кожу в виде независимой композиции, отдельно от композиции, содержащей экстракт красного дерева, например, до или после нанесения последней.
В наиболее предпочтительном способе косметической обработки по изобретению на первой стадии наносят композицию, содержащую дигидроксиацетон, а затем, на второй стадии, композицию, содержащую экстракт красного дерева с целью придания в соответствии с желанием пользователя необходимого оттенка цвету, полученному в результате использования одного дигидроксиацетона, который иногда признают желтоватым.
Композиции по изобретению также могут содержать один или несколько гидрофильных или липофильных солнечных фильтров, активных в УФ-А и/или УФ-В (поглощающие), а также пигменты оксидов металлов, покрытые или не покрытые оболочкой.
Композиции по настоящему изобретению могут включать, кроме того, классические косметические добавки, в частности выбранные из жировых веществ, органических растворителей, сгущающих ионных или неионных веществ, смягчающих веществ, антиоксидантов, агентов, препятствующих образованию свободных радикалов, матирующих веществ, стабилизаторов, мягчителей, силиконов, α-гидроксикислот, противовспенивающих агентов, увлажняющих веществ, витаминов, ароматизаторов, консервантов, поверхностно-активных веществ, наполнителей, комплексообразующих веществ, полимеров, пропеллентов, подщелачивающих или подкисляющих агентов, красителей или любых других ингредиентов, обычно используемых в косметической и/или дерматологической области, в частности, для изготовления солнцезащитных композиций, имеющих форму эмульсий.
Жировые вещества могут представлять собой масло, или воск, или их смесь. Под маслом подразумевают соединение, являющееся жидким при комнатной температуре. Под воском подразумевают соединение, твердое или практически твердое при комнатной температуре, точка плавления которого обычно находится выше 35oC.
В качестве масел можно привести минеральные масла (вазелин), растительные масла, (масло сладкого миндаля, Macadamia, семян черной смородины, жожоба), такие синтетические масла, как пергидросквален, спирты, кислоты или жирные эфиры (как бензоат спиртов с 12-15 атомами углерода, реализуемый под торговым наименованием "Finsoiv TN" фирмой Finetex, пальмитат октила, ланолат изопропила, триглицериды, в т.ч. каприновых и каприловых кислот), оксиэтиленированные или оксипропиленированные, силиконированные (циклометикон, полидиметилсилоксаны или ПДМС) или фторированные эфиры и жирные эфиры, полиалкилены.
В качестве восковых соединений можно называть парафин, карнаубский воск, пчелиный воск, гидрированное касторовое масло.
Из органических растворителей можно назвать спирты и низшие полиолы.
Сгущающие вещества могут быть выбраны, в частности, из полиакриловых сшитых кислот, гуаровых смол и модифицированных или немодифицированных целлюлоз, таких как гидроксипропилированная гуаровая смола, метилгидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза.
Само собой разумеется, что специалист внимательно подойдет к выбору вышеуказанного дополнительного соединения или соединений и/или их количества - таким образом, чтобы выигрышные свойства, присущие соединениям вышеуказанной формулы (I) по изобретению, не были бы, во всяком случае существенно, искажены упомянутыми добавками или добавкой.
Композиции по изобретению могут быть получены в соответствии с техническими приемами, хорошо известными специалисту, в частности теми, которые, применяются для получения эмульсий типа масло - в - воде или вода - в - масле.
Эта композиция может быть представлена, в частности, в форме эмульсии, простой или сложной (В/Э, Э/В, В/Э/В или Э/В/Э), такой как крем или молочко, в форме геля или геля-крема, лосьона, порошка, твердой палочки, а также иметь при необходимости аэрозольную упаковку, содержащую эту композицию в форме пены или спрея.
Предпочтительно, композиции по изобретению представлены в форме эмульсии масло - в - воде.
Когда речь идет об эмульсии, ее водная фаза может включать неионную везикулярную дисперсию, полученную в соответствии с известными способами (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2315991 и FR 2416008).
Ниже будут приведены конкретные примеры, иллюстрирующие изобретение, но не имеющие ограничительного характера.
Пример 1.
Этим примером будет, во-первых, показана интенсивность окраски, полученной при помощи экстракта красного дерева по настоящему изобретению, а также скорость проявления этой окраски.
Во-вторых, будет показано улучшение оттенка окраски, полученной благодаря композиции по изобретению (композиция А, содержащая ассоциацию по изобретению ДГА и экстракта красного дерева), по сравнению с обычной композицией, включающей только ДГА (композиция Б).
Заявителем была приготовлена следующая композиция А (количество вещества выражено в процентах от общего веса композиции).
Композиция А:
Смесь цетилстеарилглюкозид/цетилстеариловый спирт, реализуемая под торговым наименованием "Montanov 68" фирмой Seppic - 7,5
Диметикон - 0,5
Бензоат спиртов с 12/15 атомами углерода, реализуемый под торговым наименованием "Finsolv TN" фирмой Finetex - 15
Пропиленгликоль - 10
Дигидроксиацетон - 5
Экстракт сандалового дерева, реализуемый в виде порошка под торговым наименованием "Сандаловый порошок SL РР" фирмой COPIAA - 0,3
Консерванты qs
Вода qsp - 100
Заявителем также бьша приготовлена композиция Б, идентичная композиции А, но не включающая экстракт сандалового дерева.
Протокол оценки
Композиции А и Б были нанесены из расчета 1 мг/см2 на участки кожи размером 7 х 7 см2 на спинах четырех добровольцев.
Были проведены три серии следующих колориметрических измерений при помощи колориметра Minolta СМ-1000:
- 1) перед нанесением композиции (t 0);
- 2) через 30 минут после нанесения композиции (t 30 мин);
- 3) через 5 часов после нанесения композиции и после мытья (t 5 ч).
Результаты представлены по системе (Я*, а*, б*), в которой Я* является яркостью, а* представляет собой красно-зеленую ось (-а* = зеленый, +а* = красный) и б* является желто-синей осью (-б* = синий, +б* = желтый). Таким образом, значениями а* и б* выражается оттенок кожи.
Для оценки интенсивности окраски имеет значение:
- ΔЯ*, которая показывает потемнение цвета: чем отрицательнее значение ΔЯ*, тем больше потемнение,
- отношение Δа*/Δб*, которое выражает равновесие красный/желтый и соответственно показывает оттенок.
Полученные результаты были собраны в таблице I.
Таким образом, можно отметить, что по прошествии 30 минут после нанесения композиции Б, содержащей только ДГА, на коже не появилось практически никакой окраски, так как для действия ДГА прошло недостаточно времени (ΔЯ* = 0,13), зато композиция по изобретению уже придала коже окраску значительной интенсивности {ΔЯ* = -1,74), сохраняя при этом хорошее равновесие красный - желтый (Δа*/Δб* = 1,05). Таким образом, экстракт сандалового дерева по изобретению сам по себе способен придавать коже интенсивную и близкую к цвету естественного загара окраску.
Более того, можно отметить, что по прошествии 5 часов после нанесения композиции и после мытья, обе композиции А и Б вызвали потемнение кожи схожей интенсивности (ΔЯ* = -0,86 и ΔЯ* = -0,94), обусловленное действием ДГА, но что при этом композиция А по изобретению придала коже значительно менее желтую, чем та, что проявилась под действием ДГА, окраску, в большей степени приближающуюся к равновесию красный - желтый (Δа*/Δб* = 0,81 по сравнению Δа*/Δб* = 0,63 композиции Б).
Таким образом, композиция по изобретению очень быстро сообщает коже окраску, особенно близкую к цвету естественного загара.
Пример 2.
Заявителем были приготовлены две следующие композиции - В (по изобретению) и Г (композиция, содержащая только ДГА) - (количество вещества указано в процентах от общего веса композиции).
Композиция В:
Смесь цетилстеарилглюкозид/цетилстеариловый спирт, реализуемая под торговым наименованием "Montanov 68" фирмой Seppic - 7,5
Диметикон - 0,5
Бензоат спиртов с 12/15 атомами углерода, реализуемый под торговым наименованием "Finsolv TN" фирмой Finetex - 15
Пропиленгликоль - 10
Дигидроксиацетон - 5
Спиртовый экстракт Pterocarpus soyauxii в форме порошка* - 0,3
Консерванты qs
Вода qsp - 100
*Спиртовый экстракт Pterocarpus soyauxii в форме порошка был получен в соответствии со следующим способом экстракции: красноватую древесину Pterocarpus soyauxii расщепляют на мелкие щепки и направляют в миксер Thermomix 330 (VORWECK). Эту первоначально размельченную массу подвергают дальнейшему размельчению в дробилке RETSCH, оснащенной решеткой с ячейками 0,5 мм. 50 г порошка помещают в колонку с расположенной сверху декантационной колбой, наполненной спиртом (EtOH 60o - 500 мл). Перколяцию осуществляют с пропускной способностью от 30 до 50 мл/ч. Полученный элюент выпаривают, а затем просушивают в вакууме на P2О5.
Композиция Г идентична композиции В, но не содержит Pterocarpus soyauxii.
Протокол оценки.
Композиции В и Г были нанесены два раза с интервалом в 24 часа из расчета 1 мг/см2 на участки кожи размером 7х7 см2, находящиеся на спинах четырех добровольцев.
При помощи колориметра Minolta СМ-1000 перед первым нанесением композиции (t 0) и через 5 часов после второго нанесения композиции (t 24+5) были произведены колориметрические измерения.
Как и в примере 1, результаты представлены при помощи системы Я*, а*, б*.
Δа* - a*t 24+5 - a*t 0
Δб* = б*t 24+5 - б*t 0
Полученные результаты собраны в таблице (II).
Так же, как и в предыдущем примере, композиции по изобретению соответствует более высокое значение а*/б*: окраска, которую придает коже эта композиция, имеет более красный оттенок, чем тот слишком желтый, который выявляется при использовании композиции, содержащей только ДГА. Таким образом, цвет, полученный в результате нанесения на кожу композиции по изобретению, значительно ближе к равновесию красный/желтый и соответственно намного ближе к оттенку кожи, приобретаемому при естественном загаре.
Композиция, подобная композиции В, позволяет быстро достичь первого проявления окраски, а затем, после начала действия ДГА, получить стойкий цвет, очень сходный с тем, который появляется при естественном загаре.
Изобретение относится к косметическим композициям, содержащим по меньшей мере один экстракт красного дерева в качестве красящего агента, используемого для окрашивания кожи, которые могут включать, кроме того, дигидроксиацетон. Изобретение также относится к косметическим композициям, содержащим по меньшей мере одно соединение, соответствующее формуле (I), в которой R1, R2, R3, R6 и R9, одинаковые или разные, представляют собой независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода; R4, R5, R7 и R8, одинаковые или разные, представляют собой независимо друг от друга атом водорода, гидроксил или алкокси с 1-4 атомами углерода, а также к применению этих композиций для окрашивания кожи. Технический результат: позволяет придать коже на длительное время искусственную окраску, близкую к цвету естественного загара, причем сразу же после их нанесения. 7 с. и 20 з.п.ф-лы, 2 табл.
в которой R1, R2, R3, R6 и R9, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода;
R4, R5, R7 и R8, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, гидроксил или алкокси с 1-4 атомами углерода.
в которой R1, R2, R3, R6 и R9, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода;
R4, R5, R7 и R8, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, гидроксил или алкокси с 1-4 атомами углерода, в качестве красящего агента, используемого для окрашивания кожи.
1) на кожу наносят композицию, содержащую дигидроксиацетон;
2) после того, как кожа приобретает окраску, проявляющуюся под действием дигидроксиацетона, на нее наносят композицию по любому из пп. 1-13 с целью придания вышеуказанной окраске требуемого оттенка.
1) на кожу наносят композицию, содержащую дигидроксиацетон;
2) после того, как кожа приобретает окраску, проявляющуюся под действием дигидроксиацетона, на нее наносят композицию по любому из пп. 14-19 с целью придания вышеуказанной окраске требуемого оттенка.
1) на кожу наносят композицию, содержащую дигидроксиацетон;
2) после того, как кожа приобретает окраску, проявляющуюся под действием дигидроксиацетона, на нее наносят композицию по п. 20 с целью придания вышеуказанной окраске требуемого оттенка.
WO 9515742 A1, 21.11.1996 | |||
RU 95102782 А1, 27.02.1997 | |||
КРЕМ ДЛЯ ИСКУССТВЕННОГО ЗАГАРА | 1991 |
|
RU2014824C1 |
УСТАНОВКА СКВАЖИННАЯ ШТАНГОВАЯ НАСОСНАЯ С НАСОСОМ ДВОЙНОГО ДЕЙСТВИЯ | 2012 |
|
RU2483228C1 |
Гидрошайба | 1975 |
|
SU576189A1 |
РЕЗЕРВИРОВАННОЕ УСТРОЙСТВО | 0 |
|
SU387368A1 |
Авторы
Даты
2002-02-10—Публикация
1998-03-04—Подача