СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08F2/34 C08F255/00 B01J8/18 B01J19/24 

Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефиновых привитых сополимеров в газофазном способе, причем указанный способ осуществляется в двух соединенных между собой реакционных зонах, работающих в таких условиях, что между двумя полимеризационными зонами устанавливается циркуляция полимера.

Полиолефиновые привитые сополимеры представляют интересный класс сополимеров, потому что они могут иметь некоторые свойства, типичные для привитого полимера, и одновременно некоторые свойства, типичные для основной цепи полиолефина. Известно, что некоторые физико-механические свойства полиолефинов могут быть улучшены смешением, например, с аморфными полимерами, такими как полистирол. Однако физические смеси таких полимеров являются обычно несовместимыми из-за высокого поверхностного натяжения и плохой адгезии между несмешивающимися полимерами в смеси. По этой причине физические смеси требуют использования совместителя для снижения вышеуказанных трудностей.

Лучшие результаты в отношении физических смесей получаются, когда модифицирующий сополимер "химически" связывается с полиолефином, т.е. когда модифицирующий сополимер прививается на полиолефиновую основную цепь. По сравнению с физическими смесями полимеров привитые сополимеры обычно показывают более тонкую гетерофазную морфологию, в которой размер домена дисперсной фазы является устойчивым к коалесценции при последующей переработке и может быть меньше примерно на один порядок по величине. К тому же, необходиая адгезия между основной цепью полиолефинового полимера и модифицирующим привитым сополимером происходит от химической ковалентной связи между полимером основной цепи и привитым сополимером в большей степени, чем от действия внешнего совмещающего агента. В зависимости от предполагаемых результатов могут быть использованы различные типы полимеризующихся мономеров для получения привитого сополимера, включая, например, стирол и вообще ароматические винильные соединения, акриловые соединения, акрилонитрил и т.д.

Полиолефиновые привитые сополимеры могут быть использованы в качестве независимого конструкционного пластика или могут быть смешаны с другими привитыми и непривитыми полимерами для дополнительного улучшения или обеспечения дополнительных свойств. Примеры полиолефиновых привитых сополимеров и смесей, полученных из них, описываются, например, в патентах США 4990558, 5370813, 5473015, 5310794, 5286791, 5447985.

Привитые сополимеры могут быть получены при создании активных участков на основной полиолефиновой цепи, или основе, и инициировании привитой полимеризации полимеризующегося мономера на этих участках. Способы, которые используются для введения таких активных участков в основу, включают обработку органическими химическими соединениями, такими как перекисные или азосоединения, способными генерировать свободные радикалы, и облучение.

Из различных способов, которые используются для получения полиолефиновых привитых сополимеров, так называемый "сухой" способ, какой осуществляется в реакторе с механическим перемешиванием, и этот газофазный способ являются более эффективными, чем способы, которые используют жидкую суспендирующую среду или растворитель, благодаря их высокой степени превращения, сниженному образованию побочного продукта, сниженному воздействию на окружающую среду и более низкой стоимости получения. Газофазный способ данного изобретения также обеспечивает простоту способа, сниженное обрастание, улучшенное смешение между ингредиентами и высокую поверхность теплопереноса на единицу реакционного объема.

Способ получения полиолефиновых сополимеров, который преодолевает вышеуказанные проблемы, описывается в патенте США 5140074. В указанном способе реакция прививки регулируется, между прочим, поддержанием скорости добавления прививающего мономера ниже 4,5 частей на 100 частей (частей по массе на 100 частей по массе полиолефинового материала) в минуту. Реакция прививки является экзотермической реакцией и проводится в обычном реакторе с перемешиванием, где теплоперенос становится параметром, который ограничивает способность поддержания хорошего регулирования температуры и производительности.

Эта проблема теплопереноса становится значительной, когда размер реактора увеличивается, так как отношение поверхности к объему становится меньше, когда увеличивается размер сосуда в газофазном способе, так как отсутствует суспендирующая среда или среда растворителя, способствующие теплопереносу. Кроме того, чем быстрее вы подаете мономер(ы) в реактор, тем быстрее генерируется тепло и больше проблемы теплопереноса.

Другой проблемой, имеющей место в реакциях прививки, проводимых в реакторах с механическим перемешиванием, является проблема, связанная с динамическим воздействием мешалки на полимерные частицы, которое приводит к образованию фракции очень мелких частиц (мелочи) и последующему обрастанию, вызванному наличием мертвых зон с плохим действием перемешивания.

Настоящее изобретение представляет газофазный способ получения полиолефиновых привитых сополимеров, осуществляемый в первой и второй взаимосвязанных реакционных зонах, в котором частицы олефинового полимера и мономера, полимеризующегося свободнорадикальной полимеризацией, подаются при поддержании в указанных зонах условий свободнорадикальной полимеризации и по существу неокислительной среды, и из которых выгружается привитой сополимерный продукт. Полимерные частицы проходят через первую из указанных реакционных зон в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной первой реакционной зоны через трубчатый соединитель в устройство сепарации газ/твердые частицы, такое как циклон, которое отделяет твердые частицы от газообразного материала, и частицы выходят из устройства сепарации газ/твердые частицы и поступают во вторую из указанных реакционных зон, через которую они проходят в поршневом режиме под действием силы тяжести, выходят из указанной второй реакционной зоны по другому трубчатому соединителю и повторно вводятся в указанную первую реакционную зону, с установлением тем самым циркуляции полимера между двумя реакционными зонами. Способ осуществляется фактически при отсутствии какого-либо растворителя или жидкой диспергирующей среды. Предназначенный для прививки олефиновый полимер вводится в виде твердых частиц, а мономер(ы) и инициатор(ы) обычно вводятся в жидкой фазе.

Изобретение описывается со ссылкой на чертежи, которые даются в целях иллюстрации без ограничения изобретения.

На фиг. 1 представлена диаграмма способа согласно изобретению,
на фиг. 2 - диаграмма варианта способа согласно изобретению.

Как известно, условие быстрого псевдоожижения получается, когда скорость псевдоожижающего газа выше скорости переноса, и характеризуется тем, что перепад давления в направлении переноса является монотонной функцией вводимого твердого материала при равных скорости потока и плотности псевдоожижающего газа. Скорость переноса относится к скорости газа, необходимой для уноса твердых частиц в газовом потоке. Термины "скорость переноса" и "условие быстрого псевдоожижения" являются хорошо известными в технике, смотри "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, page 155 et seq., J.Wiley and Sons Ltd. , 1986", описание которой приводится здесь в качестве ссылки. Во второй реакционной зоне, где полимер течет в поршневом режиме под действием силы тяжести, достигаются высокие значения плотности твердых частиц (плотность твердых частиц = кг полимера на м³ реактора, занятого полимером), которые приближаются к объемной плотности полимера; по направлению потока может быть получен положительный прирост давления, так что становится возможным повторно вводить полимер в первую реакционную зону без необходимости использования механических средств. Таким образом устанавливается "контурная" циркуляция, которая определяется балансом давления между двумя реакционными зонами и потерей напора или падения давления, поданного в систему.

"Поршневой поток" означает частицы, идущие в вертикальном направлении вниз без обратного смешения.

На фиг. 1 показано, что полимерные частицы проходят через первую реакционную зону 1 в условиях быстрого псевдоожижения по направлению стрелки 14; во второй реакционной зоне 2 полимерные частицы двигаются в поршневом режиме под действием силы тяжести по направлению стрелки 14'. Две реакционные зоны 1 и 2 соответственно взаимосвязаны секциями 3 и 5.

Условия быстрого псевдоожижения зоны 1 являются определяющими для смешения и теплопереноса. Обычно время пребывания в зоне 1, по крайней мере, в 10 раз меньше, чем в зоне 2. Таким образом, по отношению к одному прогону количество прививки является относительно небольшим. Поршневой поток зоны 2 является методом, где имеет место главная часть реакции прививки. Отсюда время пребывания в зоне 2 должно быть достаточным для поглощения и диффузии мономера и, если используется, инициатора в и на полимерных частицах.

Обычно, условие быстрого псевдоожижения в первой реакционной зоне 1 устанавливается подачей смеси, содержащей окислительно инертный газ и мономер(ы), полимеризующийся в условиях свободнорадикальной полимеризации, в указанную зону 1 по линии 10 при скоростях выше скорости переноса. Подача этой смеси осуществляется ниже точки повторного введения полимера в указанную первую зону 1. Где подходит, может быть использовано газораспределительное устройство, такое как, например, распределительная сетка.

Псевдоожижающая газовая смесь обычно содержит один или более газов, которые являются окислительно инертными по отношению к свободным радикалам, причем азот является предпочтительным газом. Могут также использоваться окислительно инертные насыщенные алифатические углеводороды, такие как пропан и бутан, в газообразной форме. В этом случае газообразные углеводороды могут конденсироваться на внутренних поверхностях зоны 1 в зависимости от рабочего давления и повторно испаряться, способствуя отводу тепла. Предпочтительным углеводородом является пропан.

Скорость псевдоожижающего газа, вводимого в первую реакционную зону, является выше скорости переноса в рабочих условиях и составляет предпочтительно между 2 и 15 м/с, более предпочтительно между 5 и 12 м/с. Циркуляция сополимерных частиц между двумя реакционными зонами может осуществляться регулированием количества сополимера, выходящего из второй реакционной зоны 2, с использованием устройства, пригодного для регулирования потока твердых частиц, такого как, например, механические клапаны (золотниковый клапан, шаровой V-клапан и т. д.) или немеханические клапаны (L-клапан, J-клапан, реверсивный затвор и т.д.).

Обычно, сополимерные частицы и газовая смесь, выходящие из первой реакционной зоны 1, направляются в зону 4 сепарации газ/твердые частицы. Сепарация псевдоожижающего газа от твердых полимерных частиц может быть осуществлена с использованием традиционного сепарационного устройства, такого как, например, сепаратор инерционного типа или предпочтительно центробежного типа, или комбинация обоих типов. Центробежный сепаратор (циклон) может быть осевого, спирального, винтового или тангенциального типа.

Из зоны сепарации 4 сополимерные частицы поступают во вторую реакционную зону 2. Газ, выходящий из зоны сепарации 4, сжимается и транспортируется в первую реакционную зону 1. Транспортировка осуществляется с помощью газорециркуляционной линии 6, оборудованной устройством для компрессии 7 и, необязательно, для теплообмена 8. Часть газа, выходящего из зоны сепарации 4, может быть направлена после сжатия в соединительную секцию 5 по линии 9 для того, чтобы регулировать перемещение сополимера из второй в первую реакционную зону.

Время пребывания в соединительных секциях 3 и 5 является незначительным.

Прививающийся мономер и инициатор могут подаваться в любой точке реакционных зон 1 или 2, а также в любой точке соединительных секций 3 и 5. Прививающийся мономер и инициатор, вместе или раздельно, подаются предпочтительно либо в первую, либо во вторую реакционные зоны, например во вторую реакционную зону по линии 13. Они могут также быть поданы, вместе или раздельно, в первую реакционную зону (линия 13') или в линию рециркуляции 6 (линия 13''). Также можно подавать прививающийся мономер в одну реакционную зону или соединительную секцию, а инициатор в другую реакционную зону или соединительную секцию. Когда используются два или более прививающихся мономеров, они могут подаваться, вместе или раздельно, в одну и ту же или в различные реакционные зоны или соединительные секции. Растворители или разбавители, которые являются инертными по отношению к олефиновому полимеру и не полимеризуются в условиях свободнорадикальной полимеризации, могут быть использованы для растворения/разбавления свободнорадикальнополимеризующегося мономера (прививающегося мономера) и/или инициатора в процессе подачи в реакционную систему.

Полиолефин, который является основой реакции прививки, может подаваться в любой точке реакционных зон 1 и 2, а также в любой точке соединительных секций 3 и 5. Предпочтительно он подается в соединительную секцию 5 по линии 15.

В непрерывном способе среднее время пребывания равняется количеству полимера в реакторе, деленному на скорость выгрузки продукта. Скорость циркуляции твердых частиц регулируется для того, чтобы поддерживать максимальную разность температур между входом и выходом реакционной зоны 2.

Как указано ранее, привитые сополимеры могут быть получены путем создания активных участков в полиолефиновой основе и затем инициирования привитой полимеризации полимеризующегося мономера(ов) на этих участках. В способе настоящего изобретения помимо использования инициатора для создания активных участков такие активные участки могут быть введены в олефиновый полимер с помощью облучения с использованием, например, способа, описанного в патенте США 5411994. В таком случае методика содержит облучение массы полиолефиновых частиц ионизирующим излучением высокой энергии с созданием освободнорадикальных участков в полиолефине. Облученный полиолефин затем транспортируется при поддержании неокислительной среды из камеры облучения в любую из реакционных зон или соединительных секций, предпочтительно в первую реакционную зону 1 или в соединительную секцию 5.

Активные участки на полиолефине могут быть также созданы вне реакционных зон обработкой полиолефина инициатором до его введения в любую из реакционных зон или соединительных секций. В этом случае методика содержит обработку массы олефинового полимера инициатором в отдельной зоне предварительной обработки, например в емкости. Обработанный полиолефин затем транспортируется при поддержании неокислительной среды из зоны предварительной обработки в любую из реакционных зон или соединительных секций, предпочтительно в первую реакционную зону 1 или в соединительную секцию 5.

Регулирование температуры в реакционных зонах может выполняться при использовании наружных теплообменников 12, соответственно расположенных на поверхностях реакционной зоны 1. Где удобно, дополнительные или альтернативные теплообменные поверхности могут присутствовать внутри или снаружи реакционных зон, например теплообменник на газорециркуляционной линии, как указано на фиг. 2.

Концентрация полимера в реакционных зонах может контролироваться обычными методами, известными в технике, например измерением перепада давления между двумя соответствующими точками по оси реакционных зон или измерением плотности с помощью ядерных детекторов (например, гамма-излучения).

Полимерный продукт выгружается из второй реакционной зоны по линии 11. Преимущественно полимер может выгружаться из одной или более точек, где плотность твердых частиц является более высокой, например из соответствующих точек второй реакционной зоны, где находятся большие количества полимера в уплотненном потоке, для того, чтобы минимизировать количество унесенного газа. При установке регулирующего клапана в соответствующей точке выше по потоку от места выхода полимера из второй реакционной зоны можно непрерывно регулировать выгрузку полученного полимера при ограничении количества газа, сопровождающего полимер. В газофазном способе настоящего изобретения нет "мертвых зон", так как все внутренние поверхности тщательно промываются движущимися твердыми частицами. Это очищающее действие движущихся твердых частиц является первой причиной, почему данный способ обеспечивает сниженное обрастание по сравнению с другими способами, такими как реакторы с механическим перемешиванием и с псевдоожиженным слоем.

Когда реакция прививки завершается, полиолефиновый привитой сополимер обрабатывается для дезактивации остаточных свободных радикалов и удаления любого непрореагировавшего мономера.

Способ настоящего изобретения может осуществляться в виде непрерывного, полунепрерывного или периодического способа. В непрерывном или полунепрерывном способе мономер(ы) полимера и, если используется, инициатор(ы) подаются непрерывно или полунепрерывно, а полимер выгружается непрерывно или полунепрерывно.

Температура, используемая в реакции прививки, когда используется инициатор, обычно составляет от 60 до 125^oC, предпочтительно от 80 до 125^oC, а когда используется облучение, она обычно составляет от 10 до 100^oC, предпочтительно от 10 до 70^oC.

Полиолефиновым материалом, используемым при осуществлении на практике способа изобретения для получения привитых сополимеров полиолефина, является: (а) гомополимер неразветвленного или разветвленного С_2-8-альфа-олефина; (b) статистический сополимер неразветвленного или разветвленного С_2-8-альфа-олефина с другим олефином, выбранным из группы, состоящей из С_2-10-альфа-олефинов, при условии, что, когда другим олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 10 мас. %, предпочтительно примерно 4 маc.%; когда олефином является пропилен, а другим олефином является С_4-10-альфа-олефин, максимальное содержание полимеризованного последнего составляет примерно 20 маc.%, предпочтительно примерно 16 маc.%; а когда олефином является этилен, а другим олефином является С_3-10-альфа-олефин, максимальное содержание полимеризованного последнего составляет примерно 10 маc.%, предпочтительно примерно 5 маc.%; (с) статистический тер-полимер неразветвленного или разветвленного С_3-8-альфа-олефина и двух различных олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и С_4-8-альфа-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованных различных С_4-8-альфа-олефинов составляет примерно 20 маc.%, предпочтительно примерно 16 маc. %, а когда одним из различных олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 5 маc.%, предпочтительно примерно 4 маc.%; или ( d ) гомополимер (а) или статистический сополимер (b), который является ударопрочным за счет введения примерно от 10 до 60%, (i) этиленпропиленового каучука, имеющего содержание этилена от примерно 7 до 70%, предпочтительно примерно от 7 до 40%, наиболее предпочтительно примерно от 10 до 40%, (ii) каучука сополимера этилен-бутен-1 (ЭБК), имеющего содержание этилена от 30 до 70%, (iii) каучука сополимера пропилен/бутен-1 (ПБК),имеющего содержание бутена-1 от 30 до 70%, (iv) каучука этилен-пропилен-несопряженный диен-мономера (ЭПДМ), имеющего содержание этилена от 30 до 70% и содержание диена от 1 до 10%, (v) этилен/ пропилен/бутен-тер-полимерного каучука (ЭПБК), имеющего содержание пропилена от 1 до 10% и содержание бутена от 30 до 70% или содержание пропилена от 30 до 70%, а содержание бутена от 1 до 10%.

С_2-8-альфа-олефины, которые могут быть использованы в получении полиолефиновых материалов, как описано выше, включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен, 3-метил-1-бутен, 3,4-диметил-1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-гексен, 1-гептен и тому подобное. Пропилен и 1-бутен являются предпочтительными С_3-8-альфа-олефиновыми мономерами.

С_3-10-альфа-олефины, которые могут быть использованы в получении полиолефиновых метариалов, как описано выше, включают линейные и разветвленные олефины, такие как описанные выше для С_2-8-олефинов, которые имеют не менее 3 углеродных атомов. Когда олефиновым полимером является гомополимер этилена, он обычно имеет плотность 0,91 г/см³ или более, а когда олефиновым полимером является сополимер этилена с С_3-10-альфа-олефином, он обычно имеет плотность 0,88 г/см³ или более. Соответствующие сополимеры этилена включают сополимеры этилен/1-бутен, этилен/гексен-1 и этилен/4-метил-1-пентен. Сополимером этилена может быть ПЭВП или ЛПЭНП, а гомополимером этилена может быть ПЭВП или ПЭНП. Обычно ЛПЭНП и ПЭНП имеют плотность 0,91 г/см³ или более, а ПЭВП имеет плотность 0,95 г/см³ или более. Ударопрочный олефиновый полимер может быть получен сначала полимеризацией С_2-8-альфа-олефина с образованием гомополимера указанного олефина или сополимеризацией такого олефина с другим олефином, выбранным из С_2-10-альфа-олефинов, а затем полимеризацией рассматриваемых мономеров с получением каучука в присутствии указанного гомополимера или сополимера в реакторе или ряде реакторов. Альтернативно могут быть получены механические смеси при раздельной полимеризации: 1) отдельного олефина с образованием гомо- или сополимера и 2) рассматриваемых мономеров с образованием каучука, а затем физическом смешении гомо- или сополимера с каучуком до получения гомогенной смеси. Когда используется ударопрочный олефиновый полимер, реакторные смеси являются предпочтительными.

Гомополимеры бутена-1, ПЭВП и ЛПЭНП являются предпочтительными. Гомополимеры, статистические сополимеры, статистические тер-полимеры и ударопрочные гомополимеры и сополимеры пропилена также являются предпочтительными и являются наиболее предпочтительными полиолефиновыми материалами для использования в настоящем способе и называются здесь, отдельно или вместе, полипропиленовыми материалами.

Соответствующие формы частиц полиолефинового материала, используемые в настоящем способе, включают порошок, крошку, гранулят, сферическую, кубическую и тому подобное. Сферические формы частиц являются предпочтительными. Объемная доля пор частиц может быть такой низкой, как примерно 0,04, но предпочтительно, что прививка осуществляется на полиолефиновых частицах, имеющих объемную долю пор не менее 0,07. Наиболее предпочтительно полиолефин, используемый в настоящем способе, имеет объемную долю пор не менее примерно 0,12 и наиболее предпочтительно не менее примерно 0,20 с более 40%, предпочтительно более 50% и наиболее предпочтительно более 90% пор, имеющих диаметр более 1 мкм, площадь поверхности не менее 0,1 м²/г и средневесовой диаметр примерно от 0,4 до 7 мм. В предпочтительном полимере прививка имеет место внутри частиц материала, а также на их наружной поверхности с получением в результате фактически однородного распределения привитого полимера среди частиц полиолефина.

Генерирующий свободные радикалы полимеризации инициатор имеет период полураспада при используемой температуре примерно от 1 до 240, предпочтительно примерно от 5 до 100 и наиболее предпочтительно примерно от 10 до 40 мин. Органические перекиси и особенно те, которые генерируют алкокси-радикалы, составляют предпочтительно класс инициаторов. Они включают ацилперекиси, такие как перекиси бензоила и дибензоила; диалкил- и аралкилперекиси, такие как ди-трет-бутилперекись, перекись дикумила, кумилбутилперекись, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан и бис(альфа-трет-бутилпероксиизопропилбензол); перокси(сложные эфиры), такие как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпербензоат, 2,5-диметилгексил-2,5-ди(пербензоат), трет-бутил-ди(перфталат), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1-диметил-3-гидрокси-бутилперокси-2-этилгексаноат; и пероксикарбонаты, такие как ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, ди(н-пропил)пероксидикарбонат и ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат. Также могут использоваться азосоединения, такие как азоби-сизобутиронитрил. Могут использоваться два или более инициаторов, имеющих одинаковые или различные периоды полураспада.

Если при используемой температуре разложения инициатор является жидкостью, он может использоваться как таковой или в растворе. Если при используемой температуре разложения он является твердым веществом, он может быть растворен в соответствующем жидком растворителе. Концентрация инициатора в растворе обычно должна быть примерно от 5 до 98 маc.%. Перекисные инициаторы являются применимыми в углеводородных растворах при концентрации примерно от 12,5 до 75 маc.%. Либо чистым, либо в растворе активная концентрация инициатора per se должна быть примерно от 0,1 до 6,0 ч. на 100 ч., предпочтительно примерно от 0,2 до 3,0 ч. на 100 ч. для обеспечения создания достаточного числа свободнорадикальных участков на и в полиолефиновом материале.

Когда используется способ облучения, условия облучения являются, например, такими как описано в патенте США 5411994, способ которого приводится здесь в качестве ссылки.

Свободнорадикальнополимеризующимися мономерами, используемыми в соответствии с данным изобретением, может быть любое мономерное винильное соединение, способное полимеризоваться с помощью свободных радикалов, в котором винильный радикал Н₂С=СR-, где R = Н или метил, присоединяется к неразветвленной или разветвленной алифатической цепи или к замещенному или незамещенному ароматическому, гетероциклическому или алициклическому кольцу в моно- или полициклическом соединении. Типичными группами заместителей могут быть алкил/гидроксиалкил, арил и галоген. Винильным мономером может быть представитель одного из следующих классов: (1) винилзамещенные ароматические, гетероциклические или алициклические соединения, включающие стирол, винилнафталин, винилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол и их гомологии, например альфа- и параметилстирол, метилхлорстирол, п-трет-бутилстирол, метилвинилпиридин и этилвинилпиридин; (2) виниловые сложные эфиры ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, включающие винилформиат, винилацетат, винилхлорацетат, винилцианоацетат, винилпропионат, винилбензоат, и (3) ненасыщенные алифатические нитрилы и карбоновые кислоты и их производные, включающие акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, акриловую кислоту, акрилаты, такие как метил-, этил-, гидроксиэтил-, 2-этилгексил- и бутилакрилат, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту и сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метил-, этил-, бутил-, бензил-, фенилэтил-, феноксиэтил-, эпоксипропил- и гидроксипропилметакрилат, малеиновый ангидрид и N-фенилмалеимид. Также могут использоваться свободнорадикальнополимеризующиеся диены, такие как бутадиен, изопрен и их производные. Могут использоваться два или более мономеров одного или различных классов.

Из различных винильных мономеров, которые могут быть использованы, предпочтительными являются стирол, акрилонитрил, метакриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат и их смеси. Когда используются смеси, также предпочтительным является использование малеинового ангидрида и/или альфа-метилстирола в качестве сомономера(ов) вместе с, по крайней мере, одним другим мономером, с которым оба сополимеризуются. Два или более мономеров могут быть привиты одновременно на полиолефиновый материал настоящим способом с получением прививок различных гомополимеров или сополимеров или обоих на полиолефиновой основе в зависимости от относительной реакционной способности используемых мономеров. Альфа-метилстирол и малеиновый ангидрид прививаются, но трудно гомополимеризуются. Отсюда они должны использоваться в комбинации с другим винильным соединением, таким как стирол, с которым они сополимеризуются и которое способно полимеризоваться полимеризацией, инициированной свободными радикалами. Прививающийся мономер, если он является жидкостью при комнатной температуре, может использоваться как таковой или в комбинации с растворителем или разбавителем, который является инертным по отношению к мелкодисперсному полимерному материалу и не полимеризуется свободными радикалами. Если прививающийся мономер является твердым при комнатной температуре, он может использоваться в растворе в его растворителе, который является инертным, как изложено выше.

Могут использоваться смеси чистого мономера, разбавленного мономера и/или растворенного мономера. Во всех случаях, независимо от того, присутствует или нет растворитель или разбавитель, количество прививаемого мономера составляет от примерно 5 до примерно 240 ч. по массе на 100 ч. по массе полиолефинового материала. Это количество относится к фактическому содержанию мономера.

В способе изобретения мелкодисперсный полиолефин выдерживается в по существу неокислительной атмосфере, например в инертном газе, в течение времени, пока свободные радикалы присутствуют в нем. Полиолефиновый материал также выдерживается в такой атмосфере в процессе образования свободных радикалов. Причина этого заключается в том, что при выдержке в окислительной атмосфере, такой как воздух, свободные радикалы превращаются в пероксирадикалы, которые разрушают или деструктируют полимерный материал, вызывая в результате значительное снижение молекулярной массы с сопутствующим увеличением показателя текучести расплава. Кроме того, практически для всех мономеров присутствие больших количеств воздуха в процессе обработки мономером препятствует привитой полимеризации per se. Поэтому обработка полимеров прививающимся мономером проводится в по существу неокислительной атмосфере, какими являются последующие стадии способа. Выражение "по существу неокислительная", которое используется здесь для описания среды или атмосферы, в которой выдерживается полиолефиновый материал, означает среду, в которой концентрация активного кислорода, т.е. концентрация кислорода в форме, которая реагирует со свободными радикалами в полимерном материале, составляет менее примерно 15%, предпочтительно менее примерно 5% и наиболее предпочтительно менее примерно 1% по объему. Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода составляет 0,004% или ниже по объему. В этих пределах неокислительной атмосферой может быть любой газ или смесь газов, которая является окислительно-инертной по отношению к свободным радикалам в полиолефиновом материале, например азот, аргон, гелий и углекислый газ.

В конце реакции прививки полиолефиновый привитой сополимер обрабатывается предпочтительно нагреванием при поддерживании неокислительной атмосферы с тем, чтобы дезактивировать практически полностью все остаточное количество свободных радикалов в нем. Это фактически полностью исключает возможность образования пероксирадикалов в привитом сополимере при его выдержке на воздухе, которые радикалы могут вызвать разрушение или деструкцию полимера. В большинстве случаев температура дезактивации составляет не менее примерно 110^oC, предпочтительно не менее примерно 120^oC. Несмотря на то, что может использоваться такая высокая температура, как 250^oC, предпочтительно выбирать температуру дезактивации ниже температуры плавления привитого сополимера, например ниже 150^oC для полипропиленового привитого сополимера. Нагревание при температуре дезактивации в течение не менее примерно 20 мин обычно является достаточным. Дезактивация свободных радикалов может также сопровождаться использованием добавки, например, метилмеркаптана, которая действует как ловушка свободных радикалов.

Любое количество непрореагировавшего винилового мономера удаляется из привитого сополимера либо до, либо после дезактивации радикалов или одновременно с дезактивацией. Если удаление осуществляется до или в процессе дезактивации, поддерживается по существу неокислительная среда. В одном предпочтительном варианте мономер удаляется из привитого сополимера продувкой азотом или другим инертным газом при выбранной температуре. В непрерывном способе привитой сополимер может быть направлен в псевдоожиженный слой или в контур быстрого псевдоожижения и дезактивирован нагреванием при выбранной температуре, когда выходящий газ охлаждается с конденсацией большей части мономера (обычно до примерно 99 мас.%), выполненной продувкой газа.

Способ настоящего изобретения может быть комбинирован с другой технологией полимеризации в полностью интегрированной установке для получения привитых сополимеров и их полимерных сплавов. Например, полиолефиновая основа может быть получена на стадии полимеризации олефина выше по потоку от стадии прививки. Полиолефиновый полимер, выгруженный из реактора(ов) полимеризации олефина, может быть непосредственно подан на стадии реакции прививки, особенно, когда полимеризация олефина проводится в газовой фазе. После того как будут выполнены стадии реакции прививки и дезактивации/удаления мономера, полиолефиновый привитой сополимер может транспортироваться на следующую позицию, где осуществляются дополнительная прививка и/или реакции полимеризации.

Способ согласно настоящему изобретению имеет много преимуществ. Контурное расположение позволяет выбрать относительно простую форму реакторов. На практике каждая реакционная зона может быть сконструирована как цилиндрический реактор с высоким отношением размеров (отношение длина/диаметр). Первая реакционная зона, где полимер течет в условиях быстрого псевдоожижения, характеризуется высоким отношением поверхность/объем. Поэтому имеется значительная охлаждающая поверхность для прямого теплообмена, а отсюда максимальный теплообмен между охлаждающей жидкостью в теплообменнике и реакционной системой. Высокая турбулентность, связанная с условиями быстрого псевдоожижения, обеспечивает в каждом случае очень высокий коэффициент теплопередачи, преодолевая, таким образом, проблемы теплопереноса существующих способов-аналогов. Сильное радиальное и осевое перемешивание полимера благодаря условиям быстрого псевдоожижения, удаляет любую возможную конденсацию на внутренней стенке и создает высоко гомогенизированную систему с улучшенным расположением прививающегося мономера и инициатора в полиолефиновых частицах. Благодаря превосходным характеристикам теплопереноса газофазной системы данного изобретения в реакционной системе могут быть использованы такие высокие скорости подачи, как 5 частей на 100 частей в минуту, с более высокими скоростями в широких границах данного изобретения. По сравнению с традиционным способом с применением реактора с механическим перемешиванием достигаются меньшее время пребывания и более высокая удельная продуктивность (часовой выход на единицу объема реактора) с соответствующим снижением капиталовложений и стоимости изготовления. Высокая эффективность перемешивания, контурное расположение с поддержанием твердых частиц в непрерывном движении, а поэтому отсутствие мертвых зон и отсутствие механического перемешивающего устройства, такого как мешалка, делают возможным практически избежать или значительно снизить явление обрастания.

Кроме того, относительно простая геометрия реактора позволяет принять высокие рабочие давления, которые являются неэкономичными в традиционных газофазных способах.

В дополнение к вышеуказанным преимуществам способ настоящего изобретения открывает новые возможности в плане контроля качества получаемого продукта. Известно, что качество продукта определяется такими параметрами, как длина цепи и количество привитого винильного полимера, средняя молекулярная масса и количество дисперсного винильного полимера и, когда используются два или более прививаемых мономера, состав получаемого сополимера.

Способ настоящего изобретения является намного более гибким по сравнению с существующими способами. Например, можно регулировать состав газовой фазы и кинетические условия подачей прививающегося мономера(ов) в разных точках реакционных зон и/или с разными скоростями подачи.

Другой вариант способа настоящего изобретения представлен на фиг. 2. Первая реакционная зона, где полимер течет в условиях быстрого псевдоожижения, включает первый цилиндрический реактор 20; вторая реакционная зона, где полимер движется в поршневом потоке, включает второй цилиндрический реактор 30. Верхняя область реактора 20 соединяется первой линией 21 с сепаратором 22 разделения твердые частицы/газ, который, в свою очередь, соединяется с верхней областью реактора 30. Нижняя область реактора 30 соединяется второй линией 31 с нижней областью реактора 20. Сепаратор 22 разделения твердых частиц и газа соединяется с помощью газорециркуляционной линии 36 с первым реактором 20 в днище указанного реактора 20 в районе ниже точки входа второй линии 31. Первый клапан 24 регулирования скорости потока полимера обычно устанавливается между реактором 30 и линией 31. Этот клапан 24 может быть либо механического, либо немеханического типа. Предпочтительно клапан 24 является L-клапаном, срабатывающим от газа, идущего из рециркуляционной линии 36 по линии 25. Преимущественно рециркуляционная линия 36 оборудуется компрессором 26, теплообменной системой 27 и системой введения, либо вместе, либо раздельно мономера(ов) 28 и инициатора(ов) 29. Мономер(ы) и/или инициатор(ы) могут быть также поданы, вместе или раздельно, в верхнюю часть реактора по линии 37 или в днище реактора 20 по линии 34. Они могут быть также поданы в одной или более точек реактора 20, например, по линии 38 и/или 38', а также в одной или более точек реактора 30, например, по линии 39 и/или 39'. Полимер может быть выгружен, например, из реактора 30 по линии 23. Предпочтительно первая линия 21 выходит из верхней области реактора 20 поперечно, наблюдается, что поперечный выход смеси твердые частицы/газ из реактора 20 определяет динамическую стабильность всей реакционной системы. Верхняя область реактора 20 может иметь цилиндрическую форму с диаметром, равным диаметру указанного реактора 20, или может иметь форму усеченного конуса с широким концом вверху. Первая линия 21 может быть горизонтальной или иметь наклон в направлении действия силы тяжести для облегчения выгрузки полимера. Вторая линия 31 может быть горизонтальной или может быть наклонена вниз. Полиолефин, который является основой в реакции прививки, может быть удобно подан в днище реактора 20 по линии 40 или предпочтительно в соединительную линию 31 по линии 40'. Реактор 20 удобно оборудуется теплообменником 35.

Следующие примеры иллюстрируют способ настоящего изобретения.

Примеры
Общие методики
Эксперименты проводятся в реакционной системе, имеющей схему, как показано на фиг. 2, работающей по периодическому способу. Реакционная система, которая описывается с ссылкой на фиг. 2, состоит из двух цилиндрических металлических реакторов 20 (который имеет внутренний диаметр 51 мм) и 30 (который имеет внутренний диаметр 102 мм), соединенных трубами 21 и 31. Быстрое псевдоожижение в реакторе 20 обеспечивается газом, рециркулирующим из сепаратора 22 разделения газа и твердых частиц в днище реактора 20 по газорециркуляционной линии 36. Газорециркуляционная линия оборудуется компрессором 26. Скорость псевдоожижающего газа поддерживается около 6 м/с. В качестве псевдоожижающего газа используется азот. Циркуляция полимера регулируется с помощью L-клапана 24, работающего от потока газа 25 из линии рециркуляции 36. Установка загружается мелкодисперсным полиолефином до начала эксперимента и все устройство продувается азотом в течение 45 мин до уровня кислорода, неопределяемого кислородным датчиком (менее 40 ч на млн.). Затем при установленных скоростях подачи предварительная смесь мономера и инициатора подается в верхнюю часть реактора 30 по линии 37. Регулирование температуры осуществляется путем регулирования температуры масла в теплообменнике 35. Давление поддерживается в среднем при 69 кПа в процессе работы. Общее реакционное время равняется времени подачи плюс 30 мин при температуре реакции. Дезактивация свободных радикалов и сушка выполняется 30% продувкой один раз нагретым азотом в течение 1 ч. Полученный полиолефиновый привитой сополимер гранулируется с использованием экструдера Брабендера при 232^oС и 60 об/мин с добавлением 0,1 мас.% стеарата кальция и 0,2% стабилизатора В225 (1:1 смесь затрудненного фенольного стабилизатора Ирганокс 1010 и фосфитного стабилизатора Иргафос 168, коммерчески доступных от Сибей Гейгай). Состав определяется с помощью ИКС; показатель текучести расплава (ПТР) полиолефинового привитого сополимера, а также исходного полиолефина определяется при 230^oС с нагрузкой 3,8 кг (ASTM D-1238, условия J). Приведенные здесь значения объемной доли пор определяются методом меркуриметрии, в котором измеряется объем ртути, абсорбированной частицей. Объем абсорбированной ртути соответствует объему пор.

Примеры 1-7
Примеры осуществляются при использовании в качестве исходного полиолефина двух различных типов пористого полипропилена: продукта КРО10, имеющего ПТР 27 дг/мин и пористость 0,46 см³/г, и продукта КР120Н, имеющего ПТР 75 дг/мин и пористость 0,41 см³/г (оба являются коммерчески доступными от Монтелл ЮЭсЭй Инк. ). В качестве прививающего мономера используется стирол. В качестве инициаторов используются перекиси Луперсол 11 и Луперсол РМS (коммерчески доступные от Элф Атокем Эн. Эй., Инк.). Рабочие условия и свойства полученных сополимеров приводятся в таблице 1. В указанной таблице скорость подачи соответствует скорости присоединения по отношению к стирольному мономеру предварительной смеси стирольный мономер/инициатор (мольное отношение мономер : инициатор = 105), выраженной в ч. по массе на 100 ч. по массе полиолефина; превращение является % общего количества прореагировавшего стирольного мономера по отношению к общему количеству добавленного стирольного мономера.

Во всех случаях обрастание не наблюдается или является минимальным даже при высоких скоростях подачи; в то же время достигается очень высокая степень превращения стирольного мономера.

Пример 8
Используется методика, описанная в общем разделе для примеров с 1 по 7. Реакция повторяется за исключением того, что используется 95 мол.% (1339 г) метилметакрилата и 5% (60,6 г) метилакрилата, предварительно смешанных с 50,8 г перекиси Луперсол РМS (50% активн.) при мольном отношении 120 (общее количество мономера: инициатор), и 1360 г пористого гомополимера пропилена КРО10. Заданный уровень добавления - 95 ч. на 100 ч. При температуре реакции 115^oС и скорости подачи 1,09 ч. на 100 ч. в мин получается 2675 г свободно сыпучего полимера, имеющего степень превращения 92,2%.

Другие характеристики, преимущества и варианты изобретения, рассмотренного здесь, будут легко видны специалисту обычной квалификации после прочтения вышеприведенного описания. С этой точки зрения, хотя отдельные варианты изобретения описаны довольно подробно, изменения и модификации этих вариантов могут быть осуществлены без отхода от духа и объема изобретения, как указано в описании и формуле изобретения.

Изобретение относится к газофазному способу и устройству получения полиолефиновых привитых сополимеров. Способ осуществляют в реакционном устройстве, имеющем две соединенные между собой реакционные зоны. Полиолефиновые частицы и, по меньшей мере, один мономер, полимеризующийся с помощью свободных радикалов, подают в реакционные зоны при поддержании условий свободнорадикальной полимеризации и по существу неокисленной среды, из которых выгружают привитой сополимерный продукт. Полимерные частицы проходят через первую реакционную зону в условиях быстрого псевдоожижения, поступают во вторую реакционную зону, через которую они движутся в поршневом потоке под действием силы тяжести, с последующим введением в первую реакционную зону с установлением циркуляции полимера между двумя реакционными зонами. Данное изобретение обеспечивает простоту способа, сниженное обрастание, улучшенное смешение между ингредиентами, а также высокую поверхность теплопереноса на единицу реакционного объема. 3 с. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения полиолефиновых привитых сополимеров, отличающийся тем, что его проводят в первой и второй взаимосвязанных реакционных зонах, в которых частицы полиолефина и, по крайней мере, один полимеризующийся с помощью свободных радикалов мономер подаются при поддержании в указанных зонах условий свободнорадикальной полимеризации и по существу неокисленной среды и из которых выгружается мелкодисперсный продукт привитого сополимера, причем частицы привитого сополимера проходят через первую из указанных реакционных зон в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной первой реакционной зоны и поступают во вторую из указанных реакционных зон, через которую они движутся в поршневом потоке под действием силы тяжести, выходят из указанной реакционной зоны и повторно вводятся в указанную первую реакционную зону установлением, таким образом, циркуляции полимера между реакционными зонами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что условия быстрого псевдоожижения устанавливают подачей смеси, содержащей, по крайней мере, один полимеризующийся с помощью свободных радикалов мономер и окислительно инертный газ и насыщенный алифатический углеводород, в первую реакционную зону в точке ниже точки повторного введения частиц сополимера в указанную первую зону. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что скорость указанной смеси в газовой фазе составляет 2-15 м/с. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циркуляция частиц привитого сополимера между двумя реакционными зонами осуществляется при регулировании количества привитого сополимера, выходящего из указанной второй реакционной зоны. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что частицы привитого сополимера и смесь в газовой фазе, выходящие из указанной первой реакционной зоны, направляются в зону сепарации твердых частиц и газа и частицы привитого сополимера, выходящие из указанной зоны сепарации твердых частиц и газа, поступают в указанную вторую реакционную зону. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что газовая смесь, выходящая из указанной зоны сепарации твердых частиц и газа, сжимается и транспортируется в первую реакционную зону. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что часть газовой смеси, выходящей из указанной зоны сепарации твердых частиц и газа, используется для переноса привитого сополимера из второй реакционной зоны в первую реакционную зону. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ является непрерывным. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регулирование температуры в реакционных зонах достигается использованием наружного теплообмена. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инициатором свободных радикалов является перекись. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что инициатор свободных радикалов и полимеризующийся с помощью свободных радикалов мономер подаются вместе или раздельно в любую из реакционных зон. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что полиолефин предварительно обрабатывается инициатором перед его введением в любую из реакционных зон. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что условия свободнорадикальной полимеризации создаются облучением. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт полиолефинового привитого сополимера обрабатывается для дезактивации любых остаточных свободных радикалов и для удаления любого непрореагировавшего мономера
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефиновый полимер выбирается из группы, состоящей из гомополимеров, статистических сополимеров и тер-полимеров линейного или разветвленного С_2-8-альфа-олефина и ударопрочных гомополимеров и сополимеров линейного или разветвленного С_2-8-альфа-олефина. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером является винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей. 17. Способ по п. 8, отличающийся тем, что привитой сополимерный продукт выгружается непрерывно из второй реакционной зоны. 18. Способ получения полиолефиновых привитых сополимеров, отличающийся тем, что используют реакционное устройство, имеющее первую и вторую реакционные зоны, эксплуатационно связанные друг с другом соединительными секциями, причем указанное реакционное устройство является герметичным по отношению к атмосфере; вводят окислительно инертный псевдоожижающий газ в указанную первую реакционную зону, в результате устанавливая скорость псевдоожижающего газа; подают полиолефиновые частицы и полимеризующийся с помощью свободных радикалов мономер в указанную первую реакционную зону; подвергают взаимодействию указанные полиолефиновые частицы и указанный полимеризующийся с помощью свободных радикалов мономер с образованием множества частиц привитого сополимера путем инжектирования инициатора свободнорадикальной полимеризации в указанную первую реакционную зону, отдельно или предварительно смешанного с полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером или с облученными полиолефиновыми частицами и полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером в указанной первой реакционной зоне; транспортируют указанные частицы привитого сополимера из указанной первой реакционной зоны через указанную первую соединительную секцию в указанную вторую реакционную зону; отделяют, по крайней мере, части указанного псевдоожижающего газа от указанных частиц привитого сополимера перед тем, как позволить указанным частицам войти в указанную вторую реакционную зону; возможно, инжектируют инициатор свободнорадикальной полимеризации, отдельно или смешанный с полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером, в указанную вторую реакционную зону; подвергают взаимодействию указанные частицы привитого сополимера и непрореагировавший полимеризующийся с помощью свободных радикалов мономер в указанной второй реакционной зоне; вводят, по крайней мере, часть указанных частиц привитого сополимера в указанную вторую соединительную секцию из указанной второй реакционной зоны; и транспортируют часть частиц привитого сополимера в указанную первую реакционную зону с установлением в результате циркуляции полимерных частиц через указанную первую реакционную зону, указанную первую соединительную секцию, указанную вторую реакционную зону, указанную вторую соединительную секцию и обратно в указанную первую реакционную зону. 19. Устройство для получения полиолефиновых привитых сополимеров, отличающееся тем, что включает первую и вторую реакционные зоны, эксплуатационно связанные друг с другом первой и второй соединительными секциями, причем указанное реакционное устройство является герметичным по отношению к атмосфере; средства для инжектирования окислительного инертного псевдоожижающего газа в указанную первую реакционную зону, способное устанавливать скорость псевдоожижающего газа по направлению к указанной второй реакционной зоне; средства для подачи полиолефиновых частиц и полимеризующегося с помощью свободных радикалов мономера в указанную первую реакционную зону в таких количествах, что может быть установлена скорость переноса, которая является меньшей указанной скорости псевдоожижающего газа; средства инициирования реакции указанных полиолефиновых частиц и указанного полимеризуюшегося с помощью свободных радикалов мономера с образованием множества частиц привитого сополимера в указанной первой реакционной зоне; средства для отделения, по крайней мере, части указанного псевдоожижающего газа от указанных частиц привитого сополимера прежде, чем указанные частицы смогут войти в указанную вторую реакционную зону; возможно, средства для подачи инициатора свободно-радикальной полимеризации одного или смешанного с полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером, в указанную вторую реакционную зону; средства инициирования реакции указанных частиц привитого сополимера и непрореагировавшего полимеризующегося с помощью свободных радикалов мономера в указанной второй реакционной зоне; средство, позволяющее, по крайней мере, части указанных частиц привитого сополимера входить в указанную вторую соединительную секцию из указанной второй реакционной зоны; средства транспортировки указанной части указанных частиц привитого сополимера в указанную первую реакционную зону через указанную вторую соединительную секцию дополнительным псевдоожижающим газом, с установлением в результате циркуляции полимерных частиц через указанную первую реакционную зону, указанную первую соединительную секцию, указанную вторую реакционную зону, указанную вторую соединительную секцию и обратно в указанную первую реакционную зону; средства для выгрузки указанных частиц привитого сополимера из указанного реакционного устройства.