ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКСИДА АЗОТА ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ЗАСОРЕНИЯ РЕАКТОРА ВО ВРЕМЯ ПРИВИВОЧНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08F255/00 C08F255/02 C08F255/04 C08L51/06 

Настоящее изобретение касается способа прививочной сополимеризации пропиленовых полимерных материалов.

Засорение реактора при прививочной сополимеризации пропиленовых полимерных материалов со стирольными и другими виниловыми мономерами происходит как в полупериодических реакторах-резервуарах с мешалкой, так и в газофазных реакторах смешения с замкнутым контуром. Полимерные отложения, образующиеся на стенках реактора, и контуры циркуляции газа обычно быстро увеличиваются после образования первоначального отложения. Сильное засорение реактора оказывает отрицательное влияние на качество продукта, производительность и управляемость коммерческой установки.

Так как основной реакцией является свободно-радикальная полимеризации с использованием пероксида в качестве инициатора, любая попытка уменьшить засорение реактора путем использования растворимого в мономере акцептора свободных радикалов потенциально будет оказывать влияние на процесс прививочной полимеризации. Поэтому такие растворимые акцепторы предпочтительно в данном процессе не использовать.

Известно, что ингибиторы полимеризации, такие как оксид азота, могут быть использованы для предотвращения полимеризации виниловых ароматических соединений в ходе дистилляции, например, как это описывается в работе US 3964979, US 4070419 описывает добавление газообразного NO, например во время очистки стирола путем дистилляции, и после этого перевод мономера в условия для протекания полимеризации, в которых стирол полимеризуется с увеличенной скоростью реакции. Венгерский патент 77-МА2891 описывает прививку на облученный полипропилен стирола в присутствии нитроксильного ингибитора полимеризации для уменьшения протекания побочных реакций, то есть для того, чтобы не было получено побочного полистирольного продукта US 5283287 описывает способ для получения термопластичной полимерной композиции, имеющей великолепное сопротивление HCFC, который имеет стадию прививочной полимеризации мономерной смеси винилцианида, винилового ароматического соединения и ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира в присутствии каучукового латекса, и ингибитор полимеризации, такой как оксид азота, для управления последовательностью полиакрилонитрильных звеньев. Однако ни одна из этих ссылок не описывает использование непрерывной подачи оксида азота для уменьшения засорения реактора при получении полипропиленовых привитых сополимеров.

Способ настоящего изобретения для получения привитого сополимера включает стадии в по существу неокисляющих условиях:
(а) обработки пропиленового полимерного материала органическим соединением-инициатором свободно-радикальной полимеризации;
(б) обработки пропиленового полимерного материала одновременно с (а) или после стадии (а) с перекрыванием временных периодов обеих обработок или без такового количествами по меньшей мере одного прививаемого мономера, способного к свободно-радикальной полимеризации, равными величинами приблизительно от 5 до приблизительно 240 ч. на 100 ч. пропиленового полимерного материала; и
(в) удаления непрореагировавшего прививаемого мономера из полученного привитого пропиленового полимерного материала, разложения непрореагировавшего инициатора и дезактивирования остаточных свободных радикалов в материале, при этом (а) и (б) проводятся в присутствии оксида азота, который добавляется с инертным газом в количестве, равном величине от приблизительно 0,05 ч. до приблизительно 50 ч. оксида азота на 1 млн ч. инертного газа, для уменьшения засорения реактора.

Непрерывная подача оксида азота значительно уменьшает степень засорения реактора, при этом на % конверсии мономера в полимер или эффективность прививки почти не оказывается никакого влияния.

Пропиленовый полимерный материал, используемый в качестве основной цепи для привитого полимера, может быть:
(а) кристаллическим гомополимером пропилена, имеющим индекс изотактичности более 80, предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 99;
(б) кристаллическим статистическим сополимером пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и С₄-С₁₀ α-олефинов, при условии, что, если олефином является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет 10 вес.%, предпочтительно приблизительно 4%, а если олефином является С₄-С₁₀ α-олефин, то максимальное содержание полимеризованного олефина будет 20 вес.%, предпочтительно 16%, при этом сополимер будет иметь индекс изотактичности более 85;
(в) кристаллическим статистическим тройным сополимером пропилена и двух олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ α-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного C₄-C₈ α-олефина будет 20 вес. %, предпочтительно приблизительно 16%, и если этилен является одним из олефинов, максимальное содержание полимеризованного этилена будет 5 вес. %, предпочтитепльно приблизительно 4%, при этом тройной сополимер имеет индекс изотактичности более 85;
(г) олефиновой полимерной композицией, состоящей из:
(i) от приблизительно 10 вес.ч. до приблизительно 60 вес.ч., предпочтительно от приблизительно 15 ч. до приблизительно 55 ч. кристаллического пропиленового гомополимера, имеющего идекс изотактичности более 80, предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 98, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) пропилена и этилена, (б) пропилена, этилена и C₄-C₈ α-олефина и (в) пропилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер имеет содержание пропилена более 85 вес.%, предпочтительно от приблизительно 90% до приблизительно 99%, а индекс изотактичности более 85;
(ii) от приблизительно 5 вес.ч. до приблизительно 25 вес.ч., предпочтительно от приблизительно 5 ч. до приблизительно 20 ч. сополимера этилена и пропилена или С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре; и
(iii) от приблизительно 30 вес.ч. до приблизительно 70 вес.ч., предпочтительно от приблизительно 20 ч. до приблизительно 65 ч. эластомерного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) этилена и пропилена, (б) этилена, пропилена и C₄-C₈ α-олефина и (в) этилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер возможно содержит от приблизительно 0,5 вес.% до приблизительно 10 вес.% диена и содержит менее 70 вес.%, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 60%, наиболее предпочтительно от приблизительно 12% до приблизительно 55% этилена, сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре и имеет характеристическую вязкость от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 дл/гр. ; полное содержание (ii) и (iii), исходя из всей олефиновой полимерной композиции, равно величине от приблизительно 50% до приблизительно 90%, а весовое отношение (ii)/(iii) меньше 0,4, предпочтительно от 0,1 до 0,3, при этом композиция получается в результате полимеризации на по меньшей мере двух стадиях, и композиция имеет модуль упругости при изгибе менее 150 МПа; и
(д) термопластичным олефином, состоящим из:
(i) от приблизительно 10% до приблизительно 60%, предпочтительно от приблизительно 20% до приблизительно 50% пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности более 80, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) этилена и пропилена, (б) этилена, пропилена и С₄-С₈ α-олефина и (в) этилена и C₄-C₈ α-олефина, при этом сополимер имеет содержание пропилена более 85%, а индекс изотактичности более 85;
(ii) от приблизительно 20% до приблизительно 60%, предпочтительно от приблизительно 30% до приблизительно 50% аморфного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) этилена и пропилена, (б) этилена, пропилена и С₄-С₈ α-олефина и (в) этилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер возможно содержит от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% диена и содержит менее 70% этилена, сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре; и
(iii) от приблизительно 3% до приблизительно 40%, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 20% сополимера этилена и пропилена или C₄-C₈ α-олефина, при этом сополимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре, при этом композиция имеет модуль упругости при изгибе более 150, но менее 1200 МПа, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 1100 МПа, наиболее предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 1000 МПа.

Комнатная или окружающая температура равна ~25^oC.

С₄-С₈ α-олефины, используемые при получении (г) и (д), включают, например, бутен-1; пентен-1; гексен -1; 4-метил-1-пентен и октен-1.

Диен, когда он имеется, обычно является бутадиеном; 1,4-гексадиеном; 1,5-гексадиеном или этилиденнорборненом.

Получение пропиленового полимерного материала (г) более детально описывается в US Patents 5212246 и 5409992, его получение здесь упоминается в качестве ссылки. Получение пропиленового полимерного материала (д) более подробно описывается в US Patents 5302454 и 5409992, его получение здесь упоминается в качестве ссылки.

Мономеры, которые могут быть привиты к основной цепи пропиленового полимерного материала, могут быть любыми мономерными виниловыми соединениями, способными к свободно-радикальной полимеризации, при этом виниловый радикал, H₂C=CR-, в котором R представляет собой Н или метил, присоединяется к прямой или разветвленной алифатической цепочке или к замещенному или незамещенному ароматическому, гетероциклическому или алициклическому кольцу в моно- или полициклическом соединении. Типичными группами-заместителями могут быть алкильная, гидроксиалкильная, арильная группы или атомы галогена.

Обычно виниловый мономер будет представителем одного из следующих классов: (1) винил-замещенные ароматические, гетероциклические или алициклические соединения, в том числе стирол, винилнафталин, винилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол и их гомологи, например, альфа- и пара- метилстирол, метилхлорстирол, п-трет-бутилстирол, метилвинил-пиридин и этилвинилпиридин; (2) виниловые сложные эфиры ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, в том числе винилформиат, винилацетат, винилхлорацетат, винил-цианацетат, винилпропионат и винилбензоат; и (3) ненасыщенные алифатические нитрилы и карбоновые кислоты и их производные, в том числе акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакроламид; акриловая кислота и акрилаты, такие как сложные эфиры метил-, этил-, гидроксиэтил-, 2-этилгексил- и бутилакрилат; метакриловая кислота, этакриловая кислота и метакрилаты, такие как сложные эфиры метил-, этил-, бутилбензил-, фенилэтил-, феноксиэтил-, эпоксипропил- и гидроксипропилметакрилат; малеиновый ангидрид и N-фенилмалеимид.

Также могут быть использованы диены, полимеризуемые по свободно-радикальному механизму, такие как бутадиен, изопрен и их производные. Может быть использовано несколько мономеров одного или различных классов. Предпочтительными мономерами для прививки являются стирол и метилметакрилат.

Мономеры добавляются в количестве от приблизительно 5 ч. до приблизительно 240 ч. на 100 ч. пропиленового полимерного материала, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 100 ч. на 100 ч. материала.

Привитой сополимер получается путем создания активных участков для прививки на пропиленовом полимерном материале в результате обработки пероксидом или другим химическим соединением, являющимся инициатором свободно-радикальной полимеризации. Образованные в результате химической обработки на полимере свободные радикалы инициируют на этих участках полимеризацию мономеров.

В ходе прививочной полимеризации мономеры полимеризуются также с образованием определенного количества несвязанного или непривитого полимера или сополимера. Морфология привитого сополимера такова, что пропиленовый полимерный материал образует непрерывную фазу или фазу матрицы, а полимеризуемые мономеры, как привитые, так и непривитые, составляют дисперсную фазу.

Обработка полимера инициатором и прививаемым мономером проводится в по существу неокисляющей атмосфере, это относится и к последующим стадиям процесса. Выражение "по существу неокисляющий" при использовании для описания окружения или атмосферы, воздействующих на пропиленовый полимерный материал, обозначает окружение, в котором концентрация активного кислорода, то есть концентрация кислорода в форме, реагирующей со свободными радикалами в полимерном материале, будет меньше приблизительно 15 об.%, предпочтительно меньше приблизительно 5% и наиболее предпочтительно меньше приблизительно 1%. Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода составляет 0,004 об.% или менее. В этих пределах неокисляющей атмосферой может быть любой газ или смесь газов, которые будут инертны в том, что касается окисления свободных радикалов в олефиновом полимерном материале, например, такие инертные газы, как азот, аргон, гелий и диоксид углерода.

Получение привитых сополимеров путем контактирования пропиленового полимерного материала с инициатором свободно-радикальной полимеризации, таким как органический пероксид, и виниловым мономером более подробно описывается в US Patents 5140/074, его получение здесь упоминается в качестве ссылки.

В способе настоящего изобретения обработка пропиленового полимерного материала инициатором свободно-радикальной полимеризации и виниловым мономером проводится при наличии непрерывной подачи оксида азота в инертном газе, которая осуществляется в виде отдельного подаваемого потока, для уменьшения засорения реактора. Наилучшие результаты получаются, если использовать приблизительно от 0,05 ч. до приблизительно 50 ч., предпочтительно приблизительно от 0,1 ч. до приблизительно 10 ч. и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,2 ч. до приблизительно 2 ч. оксида азота на 1 млн ч. инертного газа. Могут быть использованы любой газ или смесь газов, инертные в отношении окисления свободных радикалов в пропиленовом полимерном материале, например, азот, аргон, гелий и диоксид углерода.

Использование газообразного оксида азота в реакции без его непрерывной подачи не приводит к значительному уменьшению засорения реактора.

Использование оксида азота в качестве газофазного акцептора свободных радикалов очень выгодно для локальной защиты от образования отложений полимера на полимеризационном оборудовании, таком как воздуходувки, рассекающие диски и вентиляционные трубы, и поэтому оно значительно увеличивает управляемость и производительность коммерческой установки.

Пористость пропиленового гомополимера, используемого в качестве полимера, на основную цепь которого проводится прививка, при получении привитых сополимеров в примерах, измеряется в соответствии с описанием в Winslow, N. M. and Shapiro, J.J., "An Instrument for the Measurement of Pore -Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959), and Rootare, H.M., "A Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (In Hirshhom., J. S. and Roll, K.H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970).

В данном описании все части и процентные доли - весовые, если не оговорено другого.

Примеры 1-4; Сравнительные примеры 1-5.

Данные примеры описывают влияние на засорение реактора использования непрерывной подачи оксида азота в ходу реакции прививочной полимеризации в сравнении с прерывистой подачей оксида азота или с полным отсутствием подачи оксида азота. Привитой сополимер получали на основной цепочке пропиленового гомополимера в результате прививки на нее полистирола.

В данном и последующих примерах пропиленовый гомополимер, используемый в качестве материала для основной цепочки привитого сополимера, имел следующие свойства: сферическая форма, индекс течения расплава (MFR) 9 гр./10 мин (ASTMD-1238, 230^oС, 2,16 кг), пористость 0,46 см³/гр. и средневесовую молекулярную массу (M_w) 170000.

На основную цепочку полипропилена в качестве мономера прививали стирол при температуре прививки 110^oС, используя описанный ранее процесс прививочной полимеризации, инициируемый пероксидом, при этом инициатор и мономер наносились путем распыления на частицы полипропилена, нагретые до температуры реакции, в стеклянном газофазном реакторе смешения с объемом 1 литр. На 100 вес. ч. полипропилена добавляли 70 ч. стирола. В качестве пероксидного инициатора был использован Lupersol PMS 50% трет-бутилперокси-2-этилгексаноат в уайт-спиритах, коммерчески доступный у компании "Elf Atochem". Прививаемый мономер подавался со скоростью 1 ч. на 100 ч. полипропилена/мин, а использованное мольное отношение мономера к инициатору равнялось 105.

Для того чтобы найти количественное выражение для степени засорения реактора, в потоке рециркуляции газа устанавливали "тестирующий образец", встроенную фильтрующую корзину, содержащую 10 гр. сфер пропиленового гомополимера. % увеличения веса тестирующего образца в ходе реакции использовался как индикатор степени засорения реактора. Чем больше увеличение веса, тем более значительно засорение реактора.

Оксид азота (NO) в азоте вводился в виде самостоятельно подаваемого потока, и в Таблице 1 количество NO выражается в виде частей на 1 млн ч. азота. В таблице также приводятся температура тестирующего образца, % увеличения веса тестирующего образца и % конверсии мономера в полимер. Термин "свежий газ" в Сравнительных примерах 4 и 5 описывает то, что газообразный оксид азота добавляется только в начале реакции через линию подачи свежего газа.

В Сравнительных примерах 1-3, в ходе реакции NO не добавляли. В Сравнительных примерах 4 и 5 система продувалась NO в N₂, и поток NO отсекался в начале реакции, так как при добавлении мономера увеличивалось давление в системе. В Примере 1 температуру тестирующего образца выдерживали равной 97^oС, тогда как в Примере 2 температуру тестирующего образца выдерживали равной 110^oС, что равнялось температуре реакции. В Примере 3 расход NO в азоте был равен 0,2 метрическим литрам в минуту. В Примере 4 расход был увеличен до 0,4 метрических литров/мин, а концентрация NO была оставлена прежней.

Данные свидетельствуют о том, что имеет место намного меньшее увеличение веса тестирующего образца, то есть меньшая степень засорения реактора, в том случае, когда в ходе реакции используется непрерывная подача NO (2,5 и 2,9% по сравнению с 35,4-43,1%), тогда как конверсия мономера в полимер сопоставима с конверсией в сравнительных примерах. Примеры и сравнительные примеры демонстрируют увеличение засорения с ростом температуры. Примеры 1-4 выявляют уменьшение засорения при увеличении концентрации NO. Хотя % увеличения веса остается приблизительно тем же самым при увеличении расхода с 0,2 до 0,4 метрических литров/мин при неизменной концентрации NO, % конверсии мономера в полимер незначительно снижается при большем расходе.

Примеры 5-7; Сравнительные примеры 6-7
Данные примеры характеризуют влияние на засорение реактора использования непрерывной подачи оксида азота в ходе реакции прививочной полимеризации в сравнении со случаем, когда оксид азота совсем не используется. По сравнению с Примером 1 был использован больший реактор. Оксид азота в азоте подавался в виде отдельного потока, и в Таблице 2 количество NO выражено в частях на 1 млн ч. азота. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, используемого в качестве материала для основной цепочки, на которую проводилась прививка полистирола.

Привитой сополимер получали так, как описывается в Примере 1, за исключением того, что был использован металлический газофазный реактор смешения с объемом два галлона (7,57 дм³), на 100 ч. полипропилена подавали 45 ч. стирола, и температура полимеризации была 120^oС. В Таблице 2 приведены скорость подачи стирола; количество миллионных долей NO, добавленного в систему; % увеличения веса тестирующего образца; M_w, среднечисленная молекулярная масса (М_n) и молекулярно-массовое распределение (MWD; М_w/М_n) непривитого полистирола; эффективность прививки и % конверсии мономера в полимер для каждого эксперимента. Измерения молекулярного веса были проведены методом гель-проникающей хроматографии.

Данные свидетельствуют о том, что % увеличения веса тестирующего образца значительно снижается до величины от 8,6 до 12,3% в зависимости от концентрации NO по сравнению с величиной от 27,2 до 36,0% без NO. Степень засорения уменьшается при увеличении подаваемого NO. Непрерывная подача NO значительно не меняет молекулярную массу или MWD полимеризованного стирольного мономера, что говорит о том, что NO не играет роль агента передачи цепи.

Пример 8 и Сравнительный пример 8
Данные примеры характеризуют влияние на засорение реактора использования непрерывной подачи оксида азота в ходе реакции прививочной полимеризации в сравнении со случаем, когда оксид азота не используется совсем. Оксид азота в азоте подавался в виде отдельного потока, и в Таблице 3 количество NO выражено в частях на 1 млн ч. азота. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, используемого в качестве материала основной цепочки, на которую прививали сополимер метилметакрилата и метилакрилата.

Привитой сополимер получали так, как это описывается в Примере 1, за исключением того, что на 100 ч. полипропилена подавали 43,05 ч. метилметакрилата и 1,95 ч. метилакрилата, температура прививки была 115^oС, и мольное отношение мономер/инициатор равнялось 120. Был использован металлический газофазный реактор смешения с объемом 2 галлона (7,57 дм³). В Таблице 3 приведены % конверсии мономера в полимер, % увеличения веса тестирующего образца, количество полиметилметакрилата (РММА) в продукте и количество РММА на тестирующем образце.

Данные свидетельствуют о том, что увеличение массы тестирующего образца значительно меньше тогда, когда реакция проводится при непрерывной подаче NO.

Другие характеристики, преимущества и воплощения описанного здесь изобретения являются очевидными для специалистов в соответствующих областях после прочтения предыдущего описания. В этом отношении, хотя конкретные воплощения настоящего изобретения были описаны достаточно подробно, тем не менее без отклонения от духа и объема притязаний изложенного и заявленного изобретения могут быть созданы различные варианты и модификации этих воплощений реализации.

Описан способ получения привитого сополимера, включающий стадии в условиях полного отсутствия окисления: (а) обработки пропиленового полимерного материала органическим соединением-инициатором свободно-радикальной полимеризации; (б) обработки пропиленового полимерного материала одновременно с (а) или после стадии (а) с перекрыванием временных периодов обеих обработок или без такового количествами по меньшей мере одного прививаемого мономера, способного к свободно-радикальной полимеризации, равными приблизительно 5 - 240 ч. на 100 ч. пропиленового полимерного материала, и (в) удаления непрореагировавшего прививаемого мономера из полученного привитого пропиленового полимерного материала, разложения непрореагировавшего инициатора и дезактивирования остаточных свободных радикалов в материале; при этом (а) и (б) проверятся в присутствии оксида азота, который добавляется с инертным газом в количестве, равном приблизительно 0,05 - 50 ч. оксида азота на 1 млн ч. инертного газа, для уменьшения засорения реактора, причем прививаемый мономер выбирается из группы, состоящей из группы, состоящей из винил-замещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных; ненасыщенных алифатических нитрилов, виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот и их смесей. Изобретение позволяет при непрерывной подаче оксида азота уменьшить засорение реактора при получении полипропиленовых привитых сополимеров. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения привитого сополимера, включающий стадии в условиях полного отсутствия окисления: (а) обработки пропиленового полимерного материала органическим соединением-инициатором свободно-радикальной полимеризации; (б) обработки пропиленового полимерного материала одновременно с (а) или после стадии (а) с перекрыванием временных периодов обеих обработок или без такового количествами по меньшей мере одного прививаемого мономера, способного к свободно-радикальной полимеризации, равными приблизительно 5 - 240 ч. на 100 ч. пропиленового полимерного материала; и (в) удаления непрореагировавшего прививаемого мономера из полученного привитого пропиленового полимерного материала, разложения непрореагировавшего инициатора и дезактивирования остаточных свободных радикалов в материале; при этом (а) и (б) проводятся в присутствии оксида азота, который добавляется с инертным газом в количестве, равном приблизительно 0,05 ч. - 50 ч. оксида азота на 1 млн ч. инертного газа, для уменьшения засорения реактора, причем прививаемый мономер выбирают из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот и их смесей. 2. Способ по п. 1, где пропиленовый полимерный материал выбирается из группы, состоящей из: (а) кристаллического гомополимера пропилена, имеющего индекс изотактичности более 80, (б) кристаллического статистического сополимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и С₄-С₁₀ α-олефинов при условии, что, если олефином является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет 10 вес. %, а если олефином является С₄-С₁₀ α-олефин, то максимальное содержание полимеризованного олефина будет 20 вес. %, при этом сополимер будет иметь индекс изотактичности более 85; (в) кристаллического статистического тройного сополимера пропилена и двух олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ α-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного олефина будет 20 вес. %, и если этилен является одним из олефинов, максимальное содержание полимеризованного этилена будет 5 вес. %, при этом тройной сополимер имеет индекс изотактичности более 85; (г) олефиновой полимерной композиции, состоящей из: (i) приблизительно 10 ч. - 60 вес. ч. кристаллического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности более 80, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) пропилена и этилена, (б) пропилена, этилена и С₄-С₈ α-олефина и (в) пропилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер имеет содержание пропилена более 85 вес. %, а индекс изотактичности более 85; (ii) приблизительно 5 - 25 вес. ч. сополимера этилена и пропилена или С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре; и (iii) приблизительно 30 - 70 вес. ч. эластомерного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) этилена и пропилена, (б) этилена, пропилена и С₄-С₈ α-олефина и (в) этилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер возможно содержит приблизительно 0,5 - 10 вес. % диена и содержит менее 70 вес. % этилена, причем сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре и имеет характеристическую вязкость приблизительно 1,5 - 4,0 дл/гр; полное содержание (ii) и (in), исходя из всей олефиновой полимерной композиции, равно величине приблизительно 50 - 90%, а весовое отношение (ii)/(iii) меньше 0,4, при этом композицию получают в результате по меньшей мере двух стадий полимеризации и она имеет модуль упругости при изгибе менее 150 МПа; и (д) термопластичного олефина, состоящего из: (i) приблизительно 10 - 60% пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности более 80, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) этилена и пропилена, (б) этилена, пропилена и С₄-С₈ α-олефина и (в) этилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер имеет содержание пропилена более 85%, а индекс изотактичности более 85; (ii) приблизительно 20 - 60% аморфного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) этилена и пропилена, (б) этилена, пропилена и С₄-С₈ α-олефина и (в) этилена и С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер необязательно содержит приблизительно 0,5 - 10% диена и содержит менее 70% этилена, причем сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре; и (iii) 3 - 40% сополимера этилена и пропилена или С₄-С₈ α-олефина, при этом сополимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре, при этом композиция имеет модуль упругости при изгибе более 150, но менее 1200 МПа. 3. Способ по п. 2, где пропиленовым полимерным материалом является пропиленовый гомополимер. 4. Способ по п. 1, где прививаемый мономер выбирается из группы, состоящей из стирола, сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты и их смесей. 5. Способ по п. 1, где количество использованного оксида азота равно величине приблизительно 0,1 - 10 ч. на 1 млн ч. инертного газа.