СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИЭТИЛАМИНА В ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ Российский патент 2002 года по МПК G01N30/00 G01N31/00 C07C211/05 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для определения диэтиламина в воздухе населенных мест.

Известен способ определения концентраций диэтиламина в воздухе фотоэлектроколориметрическим методом, основанным на взаимодействии диэтиламина с сероуглеродом и солями меди [Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1980, 252 с.]. Недостатки способа заключаются в больших затратах времени и использовании экологически опасных реактивов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому экономическому эффекту является способ определения моно-, ди-, и триметиламинов методом пьезокварцевого микровзвешивания при модифицировании электродов пьезорезонатора солями FeCl₃, ZnCl₂, HgBr₂, CoCl₂ и ZnI₂. Покрытие на основе FeC1₃ наиболее чувствительно к аминам, особенно к триметиламину [Guilbauit G.G. Analytical Uses of Piezoelectric Crystals for Air Pollution Monitoring //Anal. Proceed. , 1982. Vol. 19. P. 68-70; McCallum J.J. Piezoelectric Devices for Mass and Chemical Measurements: an Update. A Review // Analyst, 1989. Vol. 114. P. 1173-1189].

Недостатком этого способа является заметная зависимость отклика сенсора от влажности анализируемой пробы.

Задача изобретения - использование нового модификатора электродов пьезокварцевого резонатора для определения диэтиламина в воздухе населенных мест, обеспечивающего селективность, снижение пределов обнаружения, повышение экспрессности и точности определения.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения концентраций паров диэтиламина в воздухе населенных мест, включающем модифицирование электродов резонатора раствором сорбента, термическое удаление растворителя, ввод анализируемого воздуха в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, новым является то, что в качестве сорбента используют раствор пчелиного клея (прополиса) с массой пленки 8,5-24,0 мкг с последующим термическим удалением растворителя при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин.

Способ реализуется следующим образом: электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой вибрации 10 МГц модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем определенного объема этанольного раствора прополиса с концентрацией 10 мг/мкдм³. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. Модифицированный резонатор охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 20±2^oС.

Резонатор неподвижно закрепляют в держателе и помещают в ячейку детектирования емкостью 50 см³. Стабильность нулевого сигнала (в течение 5 мин ΔF = ±3 Гц/мин) свидетельствует о полном удалении растворителя из пленки сорбента на электродах. В ячейку детектирования инжекторным способом вводят анализируемую пробу воздуха. Изменение отклика сенсора регистрируют частотомером. Время получения отклика сигнала 1-7 мин. Модификатор регенерируют в сушильном шкафу при температуре 40-50^oС в течение 15-20 мин.

В результате сорбции диэтиламина на пленке прополиса изменяется собственная частота вибрации резонатора (ΔF, Гц), что регистрируется частотомером. Изменение ΔF связано с концентрацией диэтиламина в воздухе (С_д) соотношением:
ΔF = 1,44C_д+1,91.
Методом внутреннего стандарта оценено мешающее влияние сопутствующих компонентов при 20^oС, что соответствует естественному концентрационному уровню загрязнения воздуха (чертеж). В предлагаемых оптимальных условиях сорбции (мешающее влияние сопутствующих компонентов минимально) чувствительность сенсора к диэтиламину максимальна.

Примеры осуществления способа
Пример 1. Электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой вибрации 10 МГц модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)(10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса с концентрацией 10 мг/мкдм³, что соответствует массе сорбента 8,5 мкг. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. Модифицированный резонатор охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 18-22^oС.

Резонатор неподвижно закрепляют в держателе и помещают в ячейку детектирования емкостью 50 см³. Стабильность нулевого сигнала (в течение 5 мин ΔF = ±3 Гц/мин) свидетельствует о полном удалении растворителя из пленки сорбента на электродах. В ячейку детектирования инжекторным способом вводят анализируемую пробу воздуха. Изменение отклика сенсора регистрируют частотомером. Время получения отклика сигнала 5 мин. Модификатор регенерируют в сушильном шкафу при 40-50^oС в течение 15-20 мин.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 1 ч: повторное использование кристалла позволяет снизить затраты времени до 0,5 ч. Возможно применение пленки прополиса без значительных изменений ее характеристик в течение 30-35 сорбций.

Метрологические характеристики способа определения диэтиламина в воздухе приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 предельно допустимой концентрации (ПДК) (15 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 2940 Гц.

Пример 2. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 6412 Гц.

Пример 3. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 5,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора незначительно меньше, чем в предыдущих примерах.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15 мг/м³) на пленке прополиса с массой 5,5 мкг составляет 2470 Гц.

Пример 4. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (4,0-4,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 40 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора на пленке с массой 40,0 мгк максимальные из приведенных примеров, но при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 40,0 мкг составляет 10360 Гц.

Пример 5. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 8,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 180 Гц.

Пример 6. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 190 Гц.

Пример 7. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 8,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне ПДК (30,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 5750 Гц.

Пример 8. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналогический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне ПДК (30,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 11800 Гц.

Пример 9. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 5,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора на пленке с массой 5,5 мкг минимальные из рассматриваемых примеров, но при этом значительно снижается ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне ПДК (30,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 5,5 мкг составляет 4820 Гц.

Пример 10. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (4,0-4,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 40,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим.

Определение диэтиламина на уровне ПДК (30 мг/м³) на пленке прополиса с массой 40,0 мкг невозможно вследствие большой нагрузки на электроды пьезокварцевого резонатора ("срыв" пленки), отклик сенсора не превышает 8670 Гц.

Пример 11. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 8,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 70 Гц.

Пример 12. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 85 Гц.

Пример 13. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 5,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Определение диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) невозможно вследствие низкой чувствительности пленки прополиса с массой 5,5 мкг, отклик сенсора составляет 25 Гц.

Пример 14. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (4,0-4,5)•10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 40,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки 40,0 мкг максимальные из рассматриваемых примеров, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) на пленке прополиса с массой 40,0 мкг составляет 95 Гц.

Пример 15. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ хлороформного раствора пчелиного воска с концентрацией 10 мг/мл, что соответствует массе пленки сорбента 4,2 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки пчелиного воска 4,2 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15,0 мг/м³) на пленке пчелиного воска с массой 4,2 мкг составляет 310 Гц.

Пример 16. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)•10^-6 дм³ хлороформного раствора пчелиного воска, что соответствует массе пленки сорбента 4,2 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки пчелиного воска 4,2 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке пчелиного воска с массой 4,2 мкг составляет 40 Гц.

Пример 17. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (3,0-4,0)•10^-6 дм³ ацетонового раствора Тритона Х-100, что соответствует массе пленки сорбента 35,6 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки Тритона Х-100 35,6 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15,0 мг/м³) на пленке Тритона Х-100 с массой 35,6 мкг составляет 1240 Гц.

Пример 18. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (3,0-4,0)•10^-6 дм³ ацетонового раствора Тритона Х-100, что соответствует массе пленки сорбента 35,6 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки Тритона Х-100 35,6 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке Тритона Х-100 с массой 35,6 мкг составляет 110 Гц.

Из примеров 1-18 и таблицы 1 видно, что решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модификатора электродов пьезокварцевого резонатора применяется этанольный раствор пчелиного клея (прополиса) с массами пленок 8,5 мкг (примеры 1, 5, 7, 11); 24,0 мкг (примеры 2, 6, 8, 12).

Отклик сенсора на основе пчелиного клея (следовательно, и чувствительность S, Гц•м³/моль) возрастает с повышением концентрации диэтиламина в анализируемой пробе массы сорбента (примеры 1-14). При массах пленки ≥40,0 мкг и концентрации диэтиламина на уровне ПДК происходит "срыв" пленки вследствие перегрузки электродов пьезокварцевого резонатора (пример 10), способ неосуществим. При массах пленки пчелиного клея ≤5,5 мкг невозможно определять микроконцентрации диэтиламина вследствие незначительного отклика сенсора (пример 13), способ неосуществим.

При увеличении массы предложенного модификатора возрастает чувствительность способа, что позволяет определять микроконцентрации газов в воздухе, но при этом отмечается повышение статистической ошибки W, % (примеры 1-14). Поэтому для определения диэтиламина в воздухе с применением пьезокварцевых микровесов рекомендуется применять в качестве модификатора прополис с массой 8,0-25,0 мкг. С понижением содержания диэтиламина в пробе необходимо повышать массу пленки, этим достигается большая чувствительность модификатора.

При модификации электродов другими сорбентами (примеры 15-18) значительно снижаются чувствительность резонатора по отношению к диэтиламину (при сорбции на пчелином воске ≈ в 8 раз, на Тритоне Х-100 ≈ в 2 раза), точность анализа (на порядок) и устойчивость пленки модификатора во времени. Возрастает мешающее влияние сопутствующих компонентов.

По сравнению с прототипом (табл. 2), заявляемый способ определения диэтиламина на уровне ПДК в оптимальных условиях эксплуатации позволяет:
1) в 2,5 раза снизить предел обнаружения диэтиламина;
2) сократить время анализа в 1,5-10 раз;
3) повысить чувствительность сенсора в 2,5 раза;
4) сместить область линейности изотермы сорбции на уровень меньших концентраций диэтиламина;
5) заявляемый модификатор характеризуется лучшей адгезией к поверхности электродов пьезокварцевого резонатора и большей износостойкостью, что позволяет увеличить "время жизни сенсора".

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для определения диэтиламина в воздухе населенных мест. Сущность способа определения концентраций паров диэтиламина в воздухе населенных мест заключается в предварительном модифицировании электродов резонатора раствором сорбента, термическом удалении растворителя, вводе анализируемого воздуха в ячейку детектирования и регистрации аналитического сигнала. При этом в качестве чувствительного покрытия электродов пьезокварцевого резонатора используется новый сорбент - этанольный раствор пчелиного клея (прополис) с концентрацией 10 мкг/мкдм³ и массой пленки 8,5-24,0 мкг, а удаление растворителя осуществляют при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. Достигается повышение селективности, точности и экспрессности анализа. 2 табл., 1 ил.

Способ определения концентраций паров диэтиламина в воздухе населенных мест, включающий модифицирование электродов резонатора раствором сорбента с последующим термическим удалением растворителя, ввод анализируемого воздуха в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют этанольный раствор пчелиного клея (прополис) с концентрацией 10 мкг/мкдм³ и массой пленки 8,5-24,0 мкг, а удаление растворителя осуществляют при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин.