СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/00 G01N33/00 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны предприятий различного назначения, в том числе по производству периклазоуглеродистых огнеупоров.

Для контроля за содержанием фенола и формальдегида в воздухе применяется фотометрический и газохроматографический методы [Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М., ЦРИА "Морфлот", 1981, 252 с.].

Недостатками известных методов являются длительная пробоподготовка (фотометрия) и сложное аппаратурное оформление (газовая хроматография).

Прототипом предлагаемого способа является способ определения фенола и формальдегида в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания. [Кучменко Т. А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. - Воронеж: Изд-во. Воронеж, гос. технол. акад., 2001, 280 с.].

Недостатком прототипа является ненадежность принятия решения по отклику одного сенсора.

Задачей изобретения является определение соотношения концентраций и общего содержания в воздухе рабочей зоны фенола и формальдегида.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны, включающем стадию пробоотбора и детектирования токсикантов методом пьезокварцевого микровзвешивания, новым является то, что в качестве детектора применяют матрицу сенсоров, состоящую из четырех модифицированных пьезоэлектрических кварцевых резонаторов, электроды которых обработаны растворами поливинилпирролидона, динонилфталата, пчелиного воска, полиэтиленгликоль адипината так, что массы пленок составляют 10-20 мкг, а отклики сенсоров фиксируют поочередно.

Примеры осуществления способа
Пример 1
Пробоотбор. Анализируемый воздух рабочей зоны, содержащий фенол и формальдегид на уровне ПДК, в течение 5 мин отбирали в газовую ячейку со скоростью 200 см³/мин. Через герметичный затвор отбирали шприцем 20 см³ воздушного концентрата и вкалывали в ячейку детектирования, снабженную четырьмя сенсорами на основе пьезокварцевых резонаторов (ПКР) объемных акустических волн (ОАВ).

Подготовка матрицы сенсоров
В качестве покрытий электродов ОАВ-резонаторов выбраны модификаторы, характеризующиеся максимальным сродством к компонентам смеси, стабильностью аналитического сигнала и повышенной износостойкостью. На модельных смесях фенола и формальдегида выбраны четыре фазы - поливинилпирролидон (ПВП), динонилфталат (ДНФ), пчелиный воск, полиэтиленгликоль адипинат (ПЭГА).

Электроды ОАВ-резонаторов модифицировали нанесением ацетоновых, толуольных, этанольных и хлороформных растворов фаз определенного объема с помощью хроматографического микрошприца так, чтобы после удаления растворителей при 45-50^oС в течение 30 мин масса пленок составляла 10 - 20 мкг. Для ОАВ-резонаторов с базовой частотой колебаний 9-10 МГц отклик после нанесения сорбентов составляет ≈14-23 кГц.

Сенсоры закрепляли в держателях и фиксировали их исходные сигналы F ⁰ _пл(F ⁰ _пл1-F ⁰ _пл4).

Фиксирование откликов сенсоров
Последовательность расположения сенсоров в матрице определяет алгоритм снятия сигналов и правильность результатов, она зависит от характера изменения сигнала во времени в парах фенола и формальдегида. На фиг.1 представлены хроночастотограммы сорбции смеси фенола и формальдегида (соотношение 1: 1) на пленках ПВП (1), пчелиного воска (2), ПЭГА (3) ДНФ (4) [С_{компонент}= 0,3 мг/дм³]. Существенным является время достижения наибольшего сигнала τ_max и его стабильность во времени. Оптимальным является расположение сенсоров в последовательности от наименьшего до наибольшего τ_max:ПВП, пчелиный воск, ПЭГА, ДНФ.

После ввода пробы фиксировали время и последовательно с интервалом Δτ=5с считывали частоту колебаний каждого сенсора (Fⁱ _C). Отклики сенсоров (ΔFiс

= F0пл1-Fi-1с) интерпретировали в виде "лепестковой диаграммы", называемой "визуальным отпечатком" газовой смеси [фиг.2. Визуальные отпечатки" сорбции смеси фенола и формальдегида (объемная доля фенола в смеси 5, 45 и 95%) на матрице резонаторов, модифицированных поливинилпироллидоном 1 (m_пл= 11,4 мкг); пчелиным воском 2 (18,3 мкг); полиэтиленгликоль адипинатом 3 (15,3 мкг); динонилфталатом 4 (16,2 мкг)]. Геометрия "визуального отпечатка" связана с количеством и соотношением концентраций фенола и формальдегида в смеси. По градуировочной зависимости площади "визуального отпечатка" от соотношения компонентов в смеси (фиг.3. Зависимость S_f от состава смеси паров фенола с формальдегидом) находили состав анализируемой пробы. По изотермам адсорбции наиболее токсичного компонента (формальдегид) находили общую концентрацию смеси [фиг.4. Изотермы сорбции формальдегида на пленках полиэтиленгликоль адипината 1 (m_пл=15,3 мкг); поливинилпироллидона 2 (11,4 мкг); пчелиного воска 3 (18,3 мкг); пчелиного клея 4 (14 мкг) и динонилфталата 5 (16,2 мкг)] . Максимальная чувствительность матрицы к фенолу - 0,0006÷0,6 Гц•м³/мг, к формальдегиду - 0,003÷0,1 Гц•м³/мг;
предел обнаружения наиболее токсичного компонента смеси (формальдегид)-0,6 ПДК;
время анализа с пробоотбором по полной схеме с предварительной модификацией электродов и регенерацией матрицы - 50 мин;
число анализов без обновления покрытий на электродах ≈50;
время анализа с пробоотбором на подготовленной матрице с ее последующей регенерацией - 10-15 мин.

Пример 2
Подготовка матрицы сенсоров и пробоотбор проводили, как указано в примере 1. Через 5 с после введения пробы воздуха в ячейку детектирования фиксировали частоту колебаний сенсоров.

По откликам строили "визуальный отпечаток" пробы воздуха.

По сравнению с последовательным (интегральным) опросом матрицы при дифференциальном (одновременном) считывании сигналов усложняется электрическая схема и увеличивается число считывающих устройств (4 частотомера вместо одного). При этом незначительное колебание временного интервала 5±1 с приводит к существенным изменениям геометрии "визуального отпечатка" смеси и как следствие к снижению правильности и достоверности результатов.

Пример 3
Пробоотбор проводили как описано в примере 1.

Электроды модифицировали растворами сорбентов так, чтобы после удаления растворителя масса пленок составляла <10 мкг [поливинилпироллидон (m_пл=8,3 мкг); пчелиный воск (7 мкг); полиэтиленгликоль адипинат (3,3 мкг); динонилфталат (4,3 мкг)]. Далее анализировали воздух рабочей зоны цеха по производству периклазоуглеродистых огнеупоров, как описано в примере 1.

Максимальная чувствительность матрицы к фенолу - 0,01÷0,3 Гц•м³/мг, к формальдегиду - 0,004÷0,03 Гц•дм³/мг;
предел обнаружения наиболее токсичного компонента смеси (формальдегид)-0,6 ПДК;
число анализов без обновления покрытий на электродах 25-30;
время анализа с пробоотбором на подготовленной матрице с ее последующей регенерацией - 15-25 мин.

Пример 4
Пробоотбор проводили как описано в примере 1.

Электроды модифицировали растворами сорбентов так, чтобы после удаления растворителя масса пленок составляла >20 мкг [поливинилпироллидон (m_пл=23 мкг); пчелиный воск (34 мкг); полиэтиленгликоль адипинат (25,3 мкг); динонилфталат (28,4 мкг)] . Далее анализировали воздух рабочей зоны цеха по производству периклазоуглеродистых огнеупоров, как описано в примере 1.

Максимальная чувствительность матрицы к фенолу - 0,01 Гц•м³/мг, к формальдегиду - 0,06 Гц•м³/мг;
предел обнаружения наиболее токсичного компонента смеси (формальдегид)-0,6 ПДК;
число анализов без обновления покрытий на электродах ≈50.

Пример 5
Пробоотбор проводили как описано в примере 1.

Далее анализировали воздух рабочей зоны цеха по производству периклазоуглеродистых огнеупоров, как описано в примере 1. Использовали матрицу, состоящую из трех сенсоров, электроды которых модифицированы растворами ПВП, ДНФ, ПЭГА так, чтобы после удаления растворителя масса пленок составляла 10-20 мкг/ Способ неосуществим, так как полученный "визуальный отпечаток" [фиг.5. "Визуальные отпечаток" сорбции фенола и формальдегида (объемная доля фенола в смеси 5,45 и 95%) на матрице резонаторов, модифицированных ПВП 1 (m_пл= 11,4 мкг); ПЭГА 2 (15,3 мкг); ДНФ 3 (16,2 мкг)] не позволяет принять однозначное решение о содержании фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны.

Пример 6
Пробоотбор проводили как описано в примере 1.

Далее анализировали воздух рабочей зоны цеха по производству периклазоуглеродистых огнеупоров, как описано в примере 1. Электроды сенсоров модифицировали растворами ПВП, ДНФ, ПЭГА, пчелиного клея так, чтобы после удаления растворителя масса пленок составляла 10-20 мкг. Способ не осуществим, так как полученный "визуальный отпечаток" [фиг.6. "Визуальные отпечатки" сорбции фенола и формальдегида (объемная доля фенола в смеси 5,45 и 95%) на матрице резонаторов, модифицированных ПВП 2 (m_пл=11,4 мкг); пчелиным клеем 2 (16 мкг); ПЭГА 3 (15,3 мкг); ДНФ 4 (16,2 мкг)] не позволяет принять однозначное решение о содержании фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны.

Из примеров 1-6 видно, что положительное решение по предлагаемому способу определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны, включающему пробоотбор и детектирование токсикантов с помощью матрицы сенсоров, достигается за счет матрицы, состоящей из 4 сенсоров на основе ОАВ-резонаторов. Электроды сенсоров модифицируют пленками ПВП, ДНФ, пчелиного воска, ПЭГА с массой 10-20 мкг (пример 1), обеспечивающими наибольшую чувствительность определения фенола и формальдегида. Существенным является порядок расположения и алгоритм опроса сенсоров в матрице (примеры 1, 2). При уменьшении (пример 3) и увеличении (пример 4) массы пленок на электродах резонаторов снижаются чувствительность сенсоров и предел обнаружения компонентов. Оптимальным алгоритмом опроса матрицы сенсоров является интегральный (примеры 1, 3-6); дифференциальный алгоритм опроса сенсоров матрицы (пример 2) приводит к получению заниженных результатов и усложнению аппаратурной схемы устройства. Уменьшение числа сенсоров в матрице (пример 5) и замена покрытия (пример 6) приводят к невозможности осуществления заявленного технического решения.

Таким образом, предлагаемый способ определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны по сравнению с прототипом позволяет:
1) значительно упростить методику анализа;
2) снизить пределы обнаружения фенола и формальдегида;
3) рассчитать содержание компонентов в смеси;
4) сократить время анализа до 10 мин.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны предприятий различного назначения, в том числе по производству периклазоуглеродистых огнеупоров. Техническим результатом изобретения является определение соотношения концентраций и общего содержания в воздухе рабочей зоны фенола и формальдегида, снижение пределов обнаружения фенола и формальдегида, повышение экспрессности и упрощение аппаратурного оформления анализа. В способе определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны, включающем стадию пробоотбора и детектирования токсикантов методом пьезокварцевого микровзвешивания, новым является то, что в качестве детектора применяют матрицу сенсоров, состоящую из четырех модифицированных пьезоэлектрических кварцевых резонаторов, электроды которых обработаны растворами поливинилпирролидона, динонилфталата, пчелиного воска, полиэтиленгликоль адипината так, что массы пленок составляют 10-20 мкг, а отклики сенсоров фиксируют поочередно. 6 ил.

Способ определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны, включающий стадию пробоотбора и детектирования токсикантов методом пьезокварцевого микровзвешивания, отличающийся тем, что в качестве детектора применяют матрицу сенсоров, состоящую из четырех модифицированных пьезоэлектрических кварцевых резонаторов, электроды которых обработаны растворами поливинилпирролидона, динонилфталата, пчелиного воска, полиэтиленгликоль адипината так, что массы пленок составляют 10-20 мкг, а отклики сенсоров фиксируют поочередно.