СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА В ГАЗОВОЙ СМЕСИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/00 G01N31/00 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для раздельного определения аммиака в смеси с органическими соединениями (этиловым спиртом, бутилацетатом, ацетоном, формальдегидом) в газовых выбросах предприятий основного органического синтеза, производства красителей, мебели.

Известен способ сенсорометрического определения аммиака с применением в качестве модификаторов электродов Ucon 75-H-90000 и Ucon LB-300X (полиалкиленгликоли). Пленочные покрытия электродов предварительно активируют продуванием NO₂ в течение 5 мин, в результате образуется новый компонент на кристалле с ковалентной солью азотной кислоты. Недостатком таких покрытий является высокая чувствительность к влаге [Alder J.F., McCallum J.J. Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements. A Review//Analyst. - 1983. - V.108. 1291. - P.1169-1189].

Задачей изобретения является создание аналитического датчика - сенсора, модифицированного сорбентом, для раздельного определения аммиака в смеси с органическими соединениями на уровне 1/2 ПДК, обеспечивающем экспрессность, мобильность, экономичность и простоту определения.

Сущность изобретения заключается в определении аммиака в газовой смеси с органическими соединениями при соотношении концентраций С_{(аммиак)}: С_{(орга ничес киесое динения)} = 1:2 с использованием пьезокварцевых резонаторов, электроды которых предварительно модифицируют пчелиным клеем.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения аммиака в газовой смеси с органическими соединениями, включающем модификацию электродов резонатора раствором сорбента, термическое удаление растворителя, ввод газовой смеси в ячейку детектирования и регистрацию аналитического сигнала, новым является то, что в качестве сорбента используют пчелиный клей с массой пленки 10-30 мкг, при этом соотношение концентраций аммиака и органических соединений в газовой смеси С_{(аммиак)}:С_{(орга ничес киесое динения)} = 1: 2; регистрацию аналитического сигнала осуществляли через 4-4,5 мин после начала сорбции.

С применением метола внутреннего стандарта оценена селективность модификаторов (А) к аммиаку при варьировании концентрации компонентов в газовой смеси:
A = ΔF_{(органическиесоединения)}/ΔF_{(аммиак)}.
Определению аммиака мешает присутствие в газовой смеси бутилацетата (фиг. 1); влияние этилового спирта, формальдегида, ацетона и толуола незначимо (А<0,3).

В результате сорбции органических соединений на пленке пчелиного клея изменяется собственная частота вибрации сенсора (ΔF, Гц), которую регистрировали частотомером. Время фиксирования аналитического сигнала для определения аммиака в присутствии бутилацетата устанавливали по хроночастотограмме - графику зависимости аналитического сигнала от времени сорбции (фиг.2). Содержание бутилацетата в газовой смеси измеряли через 0,25 мин после начала сорбции, когда влияние аммиака минимально. Отклик датчика ΔF0,25c

^мин связан с концентрацией бутилацетата уравнением:
ΔF0,25минc(бутилацетат) = 1,12•C_{(бутилацетат)}+9,4.
Отклик датчика через 4 мин после ввода анализируемой пробы (ΔF4c^мин), соответствующий сорбции аммиака, находили как разность откликов сорбции газовой смеси и бутилацетата:

Изменение ΔF_c через 4 мин сорбции связано с концентрацией аммиака уравнением:
ΔF4cмин(аммиак) = 1,89•C_{(аммиак)}+23,7.
Примеры осуществления способа
Пример 1. Электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой вибрации 10 МГц модифицируют равномерным нанесением микрошприцем (1,0 - 2,0)•10^-6 дм³ этанольного раствора пчелиного клея с концентрацией 10 мг/мкдм³, что соответствует массе сорбента 18,5 мкг. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. Датчик охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры в течение 20-30 мин. Газовые смеси аммиака, этилового спирта и бутилацетата готовят в генераторе при постоянном перемешивании разбавлением насыщенных паров веществ до заданной концентрации.

Модифицированный сенсор неподвижно закрепляют в держателе и помещают в герметичную ячейку детектирования. Полноту удаления свободного растворителя из пленки сорбента на поверхности электродов пьезокварцевого сенсора контролируют по стабильности нулевого сигнала во времени (ΔF ≤ ± 3 Гц в течение 1 мин). В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси. Концентрации компонентов в смеси соответствуют 1/2 ПДК аммиака (100 мг/м³). Изменение отклика сенсора в результате сорбции паров бутилацетата па пленке пчелиного клея регистрируют частотомером через 0,25 мин после начала сорбции, в результате сорбции смеси аммиака и бутилацетата - через 4 мин (фиг. 2). Модификатор регенерируют в сушильном шкафу при температуре 40-50^oС в течение 15-20 мин.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 1 ч; повторное использование модификатора снижает за граты времени до 0,5 ч. Возможно применение пленки пчелиного клея для определения аммиака без значительных изменений ее характеристик в течение 55-60 циклов сорбция-десорбция.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовой смеси с органическими соединениями с высокой точностью (S = 1,3%).

Метрологические характеристики способа определения аммиака в газовой смеси с органическими соединениями приведены в таблице.

Пример 2. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (0,5-1,0)•10^-6 дм³ раствора пчелиного клея, что соответствует массе сорбента 7,5 мкг. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрации компонентов в смеси соответствуют 1/2 ПДК аммиака). Отклики сенсора фиксируют через 0,25 и 4 мин после начала сорбции (фиг.3).

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Вследствие уменьшения массы модификатора нивелируются аналитические сигналы и время сорбции компонентов газовой смеси, возрастают мешающее влияние бутилацетата и ошибка анализа.

Метрологические характеристики способа приведены в таблице.

Пример 3. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (3,0-4,0)•10^-6 дм³ раствора пчелиного клея, что соответствует массе сорбента 38,4 мкг. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрации компонентов в смеси соответствуют 1/2 ПДК аммиака). Отклики сенсора фиксируют через 0,25 и 4 мин после начала сорбции.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Перегрузка сенсора приводит к срыву автоколебаний.

Пример 4. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (1,0-2,0)•10^-6 дм³ раствора пчелиного клея, что соответствует массе сорбента 18,5 мкг. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрация аммиака 1/2 ПДК, сопутствующих компонентов в 2 раза выше). Отклики сенсора фиксируют через 0,25 и 4 мин после начала сорбции (фиг.4).

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовой смеси при соотношении аммиак : органические соединения = 1:2.

Метрологические характеристики способа приведены в таблице.

Пример 5. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (1,0-2,0)•10^-6 дм³ раствора пчелиного клея, что соответствует массе сорбента 18,5 мкг. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрация аммиака 1/2 ПДК, сопутствующих компонентов в 4 раза выше). Отклики сенсора фиксируют через 0,25 и 4 мин после начала сорбции.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Вследствие увеличения концентрации сопутствующих компонентов (бутилацетат, этиловый спирт, формальдегид, ацетон, толуол) селективность сенсора на основе пчелиного клея по отношению к аммиаку уменьшается (А>3) (фиг.5).

Метрологические характеристики способа приведены в таблице.

Пример 6. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (1,0-2,0)•10^-6 дм³ раствора прополиса, что соответствует массе сорбента 18,5 мкг. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрации аммиака в смеси 1/2 ПДК, органических соединений соответствуют ПДК аммиака). Отклики сенсора фиксируют через 1 и 5 мин после начала сорбции (фиг.2).

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Самопроизвольная десорбция бутилацетата с поверхности модификатора через 1 мин после начала сорбции приводит к занижению значения ΔF_{c(бутилацетат)} и неправильному расчету концентрации аммиака. Фиксирование аналитического сигнала через 5 мин сорбции нецелесообразно вследствие установления равновесия в системе при τ = 4 мин.

Метрологические характеристики способа приведены в таблице.

Пример 7. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (1,0-2,0)•10^-6 дм³ раствора пчелиного клея, что соответствует массе сорбента 18,5 мкг. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрации аммиака в смеси 1/2 ПДК, органических соединений соответствуют 2ПДК аммиака). Отклики сенсора фиксируют через 0,15 и 3 мин после начала сорбции (фиг.2).

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Невозможен расчет концентрации аммиака вследствие заниженных результатов сорбции бутилацетата при τ = 0,15 мин. Время фиксирования отклика сенсора через 3 мин после начала сорбции недопустимо, так как не установлено равновесие в анализируемой системе.

Метрологические характеристики способа определения аммиака в газовой смеси с органическими соединениями приведены в таблице.

Пример 8. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (1,0-2,0)•10^-6 дм³ ацетонового раствора Тритона Х-100, что соответствует массе сорбента 16.8 мкг. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрации компонентов в смеси соответствуют 1/2 ПДК аммиака). Отклики сенсора фиксируют через 0,25 и 4 мин после начала сорбции (фиг.6).

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Вследствие малоразличимых кинетических характеристик сорбции аммиака и бутилацетата на пленке модификатора Тритон Х-100 раздельное определение компонентов невозможно.

Метрологические характеристики способа приведены в таблице.

Пример 9. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют нанесением (1,0-2,0)•10^-6 дм³ хлороформного раствора пчелиного воска, что соответствует массе сорбента 17,7 мкг. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 20-30^oС в течение 20-30 мин. В ячейку детектирования шприцем вводят анализируемую пробу газовой смеси (концентрации компонентов в смеси соответствуют 1/2 ПДК аммиака). Отклики сенсора фиксируют через 0,25 и 4 мин после начала сорбции (фиг.7).

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим. Определение аммиака невозможно вследствие малой чувствительности пчелиного воска и значительного влияния сопутствующих компонентов.

Метрологические характеристики способа приведены в таблице.

Из примеров 1-9, таблицы и фиг.1-7 видно, что решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модификатора электродов пьезокварцевого резонатора применяется пчелиный клей с массами пленок 10-30 мкг (примеры 1, 4); аналитический сигнал фиксируется через 0,25 и 4 мин после начала сорбции.

При массе модификатора менее 10 мкг снижаются аналитический сигнал и чувствительность сенсора, нивелируются различия в кинетических характеристиках сорбции (хроночастотограмма), возрастает ошибка определения аммиака из-за мешающего влияния бутилацетата (пример 2). При массе модификатора более 30 мкг происходит срыв автоколебаний сенсора вследствие интенсивной сорбции аналитов и перегрузки резонатора (пример 3).

При массе модификатора 10-30 мкг возможно определение аммиака в газовой смеси с органическими соединениями при соотношениях 1:1 - 1:2 (примеры 1, 4). Селективность сенсора на основе пчелиного клея по отношению к аммиаку уменьшается при увеличении концентраций органических соединений до 2ПДК аммиака. Способ неосуществим вследствие мешающего влияния бутилацетата, этилового спирта, ацетона и толуола (пример 5).

Фиксирование отклика сенсора через 0,25 мин после начала сорбции позволяет определять концентрацию основного мешающего компонента - бутилацетата; через 4-4,5 мин - содержание аммиака в смеси (примеры 1, 4). Изменение времени фиксирования отклика сенсора (1 и 5 мин) значительно увеличивает ошибку определения аммиака вследствие неправильного расчета концентрации бутилацетата; самопроизвольная десорбция при τ = 1 мин приводит к заниженным значениям ΔF_{c(бутилацетат)}. Равновесие в системе (ΔF_c = const) устанавливается через 4-4,5 мин после начала сорбции, поэтому фиксирование отклика сенсора через 5 мин нецелесообразно (пример 6). При фиксировании отклика сенсора через 0,15 и 3 мин после ввода пробы в ячейку детектирования определение аммиака невозможно вследствие неполной сорбции компонентов системы (ΔF_c ≠ const), следовательно, заниженных значений ΔF_c (пример 7).

При модификации электродов другими сорбентами (примеры 8 и 9) значительно снижается селективность определения. Чувствительность сенсора, модифицированного пчелиным воском, по отношению к аммиаку снижается в 3,9 раза. при этом по отношению к бутилацетату она повышается в 3,8 раза (пример 9). Кроме того, незначительные различия в хроночастотограммах сорбции аммиака и бутилацетата делают невозможным раздельное определение компонентов на пленках Тритон Х-100 и пчелиный воск.

Предложенный модификатор электродов сенсора - пчелиный клей с массами 10-30 мкг позволяет раздельно определять аммиак в газовой смеси с органическими соединениями (этиловым спиртом, бутилацетататом, ацетоном, толуолом, формальдегидом) при соотношении концентраций С_{(аммиак)}: С_{(орга ничес киесое динения)} = 1:2 (C_ф=0,005-0,01 мг/м³). Способ определения экспрессен (продолжительность анализа, включая модификацию электродов, 1 ч), мобилен, прост (отсутствует сложная математическая обработка результатов) и экономичен (не требует специальной аппаратуры, химических реактивов).

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для раздельного определения аммиака в смеси с органическими соединениями (этиловым спиртом, бутилацетатом, ацетоном, формальдегидом) в газовых выбросах предприятий основного органического синтеза, производства красителей, мебели. В способе определения аммиака в газовой смеси с органическими соединениями, включающем модификацию электродов пьезокварцевого резонатора раствором сорбита, термическое удаление растворителя, ввод газовой смеси в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, в качестве сорбента применяют пчелиный клей с массой пленки 10-30 мкг, при этом соотношение концентраций аммиака и органических соединений в газовой смеси С_{(аммиак)}:C_{(орга ничес киесое динения)}=1:2; регистрацию аналитического сигнала осуществляют через 4-4,5 мин после начала сорбции. Достигается ускорение, упрощение и повышение селективности определения. 1 табл., 7 ил.

Способ определения аммиака в газовой смеси с органическими соединениями, включающий модификацию электродов резонатора раствором сорбента, термическое удаление растворителя, ввод газовой смеси в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, отличающийся тем, что в качестве сорбента применяют пчелиный клей с массой пленки 10-30 мкг, при этом соотношение массовых концентраций аммиака и органических соединений в газовой смеси С_{(аммиак)}: C_{(органи ческиесоеди нения)} поддерживают равным 1: 2, а регистрацию аналитического сигнала осуществляют через 4,00-4,50 мин после начала сорбции.