СОЕДИНЕНИЯ, ИМЕЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТ ГРУППЫ III ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА, СВЯЗАННЫЙ С МОНО- ИЛИ ДИАНИОННЫМ ТРИДЕНТАТНЫМ ЛИГАНДОМ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2002 года по МПК C07F5/00 C07F5/06 C07F7/10 C08F16/00 C08F10/00 

Некоторые моно- и дианионные тридентатные лиганды известны как лиганды для переходных металлов. Так, (Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N^- - производное использовали для получения комплексов иридия (Fruzuk et al., Angew. Chem. Ed. Engl. (1990), 29, 73) и [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]^2- - производное использовали для получения комплексов дихлорида циркония (Cloke et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995), 25). Известны также производные бора, имеющие [(О₂ССН₂)₂NCH₃] ^2- - лиганд (Contrepas et al., J. Organomet. Chem. (1986), 307, 1). Кроме того, были также описаны производные алюминия, имеющие [NH(СН₂СН₂О)₂]^2- - лиганд (Mehrotra et al., J. Indian Chem. Soc. (1962), 39, 677-82).

Известно также использование кислот Льюиса, имеющих элемент группы III Периодической системы элементов Менделеева, в органическом синтезе (Yamamoto, Н. In Organometallics in Synthesis; Schlosser, M., Ed.; John Wiley and Sons Ltd.: West Sussex, England, 1994, Chapter 7), а также в качестве катализаторов для полимеризации гетероциклов (Inoue, Асе. Chem. Res. (1996) 26, 39). Inoue и сотрудники показали, что катализаторы, имеющие лиганды порфиринового типа, были способны образовать полимеры, имеющие индекс полимолекулярности, близкой к единице (J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1985), 1148; Chem. Lett. (1987), 991; Makromol. Chem.

(1981), 182, 1073). Кроме того, эти катализаторы можно использовать для получения чередующихся сополимеров или блок-сополимеров (Inoue et al., J. Am. Chem. Soc. (1983) 105, 1304; J. Am. Chem. Soc. (1985) 107, 1358; Macromolecules (1984) 17, 2217). Эти два свойства являются результатом того факта, что генерируется "живой" полимер.

Однако эти каталитические системы используют порфириновые лиганды, которые дороги и труднодоступны, что приводит к повышенной стоимости. Кроме того, чтобы повысить активность, необходимо добавить кислоты Льюиса, которые повышают комплексность каталитических систем (Inoue et al., Macromolecules (1994), 27, 2013; Macromolecules (1995) 28, 651).

Следовательно, проблема заключалась в нахождении каталитических систем, которые были бы более эффективны, которые легче синтезировать и которые более экономичны, чем каталитические системы, ранее рекомендованные.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, имеющим элемент группы III, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способу их получения и их использованию, особенно в качестве катализаторов полимеризации.

Предметом изобретения, таким образом, являются продукты общей формулы 1 и 2


в которой М представляет элемент группы III;
R_M представляет атом водорода, атом галогена или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых этот заместитель представляет атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал;
А и В представляют, независимо, углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, необязательно замещенную одним из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро- или цианорадикал;
L₁, L₂ и L₃ представляют, независимо группу формулы -Е₅(R)-, в которой Е₅ представляет элемент группы V и R₅ представляет атом водорода; один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал; радикал формулы RR'R''E₄-, в которой Е₄ представляет элемент группы IV и R, R' и R'' представляют, независимо, атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых этот заместитель представляет атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал; или радикал формулы SO₂R'₁₅, в которой R'₁₅ представляет атом галогена, алкильный, галогеналкильный или арильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильного, галогеналкильного радикалов и галогена;
X₁ ^- представляет некоординирующий анион относительно элемента М;
R₁ представляет атом водорода, радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой E₁₄, R, R' и R'' имеют такие же определения, как указано выше, или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал.

В определениях, указанных выше, выражение галоген представляет атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно хлора. Выражение алкил предпочтительно представляет неразветвленный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода и особенно алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикалы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.

Термин галогеналкил предпочтительно обозначает радикалы, в которых алкильный радикал такой, как определено выше, и замещен одним или несколькими атомами галогена, как определено выше, такими как, например, бромэтил, трифторметил, трифторэтил или также пентафторэтил. Алкоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых алкильный радикал такой, как определено выше. Предпочтительны метокси-, этокси-, изопропокси- или трет-бутилоксирадикалы. Алкилтиорадикалы предпочтительно представляют радикалы, в которых алкильный радикал такой, как определено выше, такой как, например, метилтио или этилтио.

Циклоалкильные радикалы выбирают из насыщенных или ненасыщенных моноциклических циклоалкилов. Насыщенные моноциклические циклоалкильные радикалы можно выбрать из радикалов, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, таких как радикалы циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны из радикалов циклобутена, циклопентена, циклогексена, циклопентадиена, циклогексадиена. Циклоалкоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал такой, как определено выше. Предпочтительны циклопропилокси-, циклопентилокси- или циклогексилоксирадикалы. Циклоалкилтиорадикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал такой, как определено выше, такой как, например, циклогексилтио.

Арильные радикалы могут быть радикалами моно- или полициклического типа. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны из фенильных радикалов, необязательно замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, таких как толил, ксилил, мезитил, куменил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны из нафтильных, антрильных, фенантрильных радикалов. Арилоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых арильный радикал такой, как определено выше. Предпочтительны фенокси, 2,4,6-три-трет-бутилфенокси-, толилокси- или мезитилоксирадикалы. Арилтиорадикалы, предпочтительно, предназначаются для определения радикалов, в которых арильный радикал такой, как определено выше, таких как, например, фенилтио.

Анион X₁ ^- может быть выбран из некоординирующих анионов относительно элемента М, таких как анионы тетрафторборат, тетрафенилборат, тетрахлоралюминат, гексафторфосфат, гексафторантимонат, трифторметансульфонат или перхлорат.

Более конкретным предметом изобретения являются продукты общих формул 1 и 2, как определено выше, характеризующиеся тем, что
М представляет атом бора, алюминия или галлия;
R_M представляет атом водорода, атом галогена, особенно хлора, или метильный радикал;
А и В представляют, независимо, углеродную цепь, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода;
L₁ и L₂ представляют, независимо, радикал формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ представляет атом азота или фосфора и R₁₅ представляет радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой Е₁₄ представляет атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют, независимо, атом водорода или алкильный радикал; R₁₅ представляет особенно изопропильный радикал и Ме₃Si;
L₃ представляет группу формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ представляет атом азота или фосфора и R₁₅ представляет алкильный радикал, особенно метил, или радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой E₁₄ представляет атом кремния и R, R' и R'' представляют, независимо, алкильный радикал, особенно метил; и R₁ представляет атом водорода.

Более конкретно, предметом изобретения являются продукты, описанные ниже в примерах, в частности продукты, соответствующие следующим формулам:
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]AlCl;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlCl;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlH;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlCH₃;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]GaCl;
-{[((CH₃)₂СНNCH₂CH₂)((CH₃)₂CHNHCH₂CH₂)NMe]AlCl}{AlCl₄};
-{[(Me₃SiNCH₂CH₂)(Me₃SiNHCH₂CH₂)NSiMe₃]AlCl}{AlCl₄}.

Предметом изобретения является также способ получения продуктов общей формулы 1 и 2, как определено выше, характеризующийся тем, что продукту формулы I
(L₁-A-L₃-B-L₂)^2-, 2Y⁺, (I)
в которой L₁, А, L₃, В и L₂ имеют значения, указанные выше, и Y представляет металлоорганическую группу, металл или атом водорода, дают реагировать с продуктом формулы II
R_MMZ₁Z₂, (II)
в которой R_M и М имеют значения, указанные выше, и Z₁ и Z₂ представляют, независимо, уходящую группу, для получения продукта формулы 1

который можно дать реагировать с соединением формулы (III)
R₁X₁, (III)
в которой R₁ и X₁ имеют значения, указанные выше, для получения соответствующего продукта формулы 2.

Реакцию соединения общей формулы I с соединением общей формулы II для получения соединения общей формулы 1 можно проводить в инертной атмосфере, например в атмосфере фреона или аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50^oС. При проведении реакции, в которой образуется соединение 2, исходя из соответствующего соединения 1, соединению 1 дают реагировать в инертной атмосфере и при комнатной температуре с соединением III в апротонной среде.

Предметом изобретения являются также способ получения продуктов общей формулы 2, как определено выше, характеризующийся тем, что продукту формулы (IV)

в которой R₁, L₁, А, L₃, В и L₂ имеют значения, указанные выше, и Х представляет координирующий анион относительно элемента М, дают реагировать с соединением формулы (V)
MX'₃, (V)
в которой М имеет значения, указанные выше, и X' представляет атом галогена, алкил или алкоксирадикал, как определено ранее, для получения соответствующего продукта 2.

Реакцию, которая образует соединение общей формулы 2 из соответствующего соединения общей формулы IV, можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона или аргона, при повышенной температуре с соединением V в апротонной среде.

Соединение 2 можно также получить из соединения IV в соответствии с другим способом, известным специалисту данной области, допуская удаление координирующего аниона элемента группы III.

Независимо от используемого способа получения, полученные таким образом соединения 1 и 2 очищают с использованием стандартных методов очистки. Соединение 2 можно также получить in situ, исходя из соединения IV, в среде, в которой его позднее используют.

Продукт формулы IV можно получить реакцией соединения формулы VI
(R₁L₁-A-L₃-B-L₂)^-, Y^1 +, (VI)
в которой R₁, L₁, А, L₃, В и L₂ имеют значения, указанные выше, и Y₁ представляет металлорганическую группу, металл или атом водорода, с продуктом формулы VII
R_MМХZ₃, (VII)
в которой R_M, М и Х имеют значения, указанные выше, и Z₃ представляет уходящую группу. Эту реакцию можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона и аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50^oС.

Продукт формулы IV можно получить реакцией соединения формулы I, как определено выше, с соединением формулы (VIII) R₁X, в которой R₁ и Х имеют значения, указанные выше. Реакцию можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона и аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50^oС.

В качестве апротонного растворителя можно использовать ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол; алифатические углеводороды, такие как пентан, гептан, гексан, циклогексан; простые эфиры, такие как диэтиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этил-трет-бутиловый простой эфир.

В соединениях I и VI, Y и Y₁ представляют, независимо, металлорганическую группу, металл или атом водорода. Металлорганической группой может быть соединение формулы R'''M₁ или R'''₃М₂, в которой R''' представляет алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси или арилоксирадикал, как определено ранее, M₁ представляет атом цинка или ртути и М₂ представляет атом олова или свинца; металлорганическую группу предпочтительно выбирают из групп ZnMe, SnМе₃, SnВu₃ или PbМе₃. Металлом может быть щелочной металл, выбранный из лития, натрия или калия, или щелочноземельный металл, такой как магний.

В соединениях II и VII Z₁, Z₂ и Z₃ представляют, независимо, уходящую группу, такую как атом галогена, алкил, циклоалкил, алкокси, арил или арилоксигруппа, как определено выше, или также метансульфонилокси, бензолсульфонилокси или п-толуолсульфонилокси.

В соединении IV Х представляет координирующий анион относительно элемента М. Анион Х может быть анионом типа галогена или халькогена. Предпочтительно, Х представляет атом хлора или брома.

Исходный продукт формулы I и продукт формулы VI являются известными продуктами или их можно получить из известных продуктов. Для их получения можно упомянуть следующие ссылки: Cloke et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1, 557.

Продукты формулы III и VIII коммерческие или их можно получить способами, известными специалисту данной области.

Продукты формулы IV новые. Следовательно, предметом изобретения являются также в качестве новых промышленных продуктов соединения формулы IV, как определено выше.

Предметом изобретения является также использование продуктов формулы 1 и 2, как определено выше, в качестве катализаторов для проведения (со)полимеризации, т.е. полимеризации или сополимеризации. Соединения формулы 1 и 2 особенно пригодны для проведения полимеризации гетероциклов. Гетероциклы могут содержать один или несколько гетероатомов групп 15 и/или 16 и имеют размер, начиная от трех и кончая восемью членами. В качестве примера гетероциклов, соответствующих указанной выше формулировке, можно упомянуть эпоксиды, тиоэпоксиды, циклические сложные эфиры или тиоэфиры, такие как лактоны, лактамы и ангидриды. Соединения формулы 1 и 2 можно также в частности использовать для проведения (со)полимеризации циклических сложных эфиров. В качестве примера циклических сложных эфиров можно упомянуть полимерные циклические сложные эфиры молочной и/или гликолевой кислоты. Статистические сополимеры или блок-сополимеры можно получить в соответствии независимо от того, вводят ли мономеры вместе с началом реакции или затем, в течение реакции.

Предметом изобретения является также способ получения полимеров или сополимеров, который состоит в том, что контактируют один или несколько мономеров, катализатор полимеризации и растворитель полимеризации и характеризуется тем, что катализатор полимеризации выбирают из продуктов изобретения.

Растворителем реакции может быть субстрат (или один из) субстратов, используемых в каталитической реакции. Подходят также растворители, которые сами не препятствуют каталитической реакции. В качестве примеров таких растворителей можно упомянуть насыщенные или ароматические углеводороды, простые эфиры, алифатические или ароматические галогениды.

Реакции проводят при температурах между комнатной температурой и приблизительно 150^oС; очень благоприятен температурный диапазон между 40 и 100^oС. Продолжительности реакций составляют от 1 до 300 часов, предпочтительно от 4 до 72 часов.

Продукты обычно выделяют после добавления к реакционной среде протонного растворителя, такого как спирт, или апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран, с последующим удалением соединений элемента М центрифугированием.

Этот способ (со)полимеризации особенно подходит для получения (со)полимеров циклических сложных эфиров, особенно полимерных циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты. Полученные продукты, такие как гликолевый-молочный сополимер, которые биоразрушаемые, благоприятно используют в качестве носителей в терапевтических композициях с пролонгированным действием. Способ также особенно пригоден для полимеризации эпоксидов, особенно оксида пропилена. Полученные полимеры являются соединениями, которые можно использовать для синтеза органических жидких кристаллов или также в качестве полупроницаемых мембран.

Следующие примеры представлены для иллюстрации указанных выше процедур и не должны ни в коем случае рассматриваться как ограничение объема изобретения.

Пример 1. [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]AlCl
Соединение 1, в котором М=Al; R_M=Сl; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=L₃=NSiMe₃
3,26 г (9,6 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]^2-, 2Li⁺ и 100 мл тетратидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40^oС, затем вводят 1,33 г (10 ммоль) трихлорида алюминия в растворе в 100 мл тетрагидрофурана. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре и затем оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель затем выпаривают. Остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 80^oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 1 и таблица). Точка плавления 10-13^oС.

Пример 2. [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlCl
Соединение 1, в котором М=Al; R_M=Cl; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=NSiМе₃; L₃=NMe
Это соединение получают в соответствии с методикой, описанной выше. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 2 и таблица). Точка плавления 130^oС (разложение).

Пример 3. [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlH
Соединение 1, в котором М=Al; R_M=Н; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=NSiMe₃; L₃=NMe
2,30 г (8,8 ммоль) (Me₃SiNHCH₂CH₂)₂NMe и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40^oС, затем вводят 0,33 г (8,8 ммоль) LiAlH₄ в суспензии в 70 мл тетрагидрофурана. Наблюдается выделение газа. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. После фильтрования растворитель выпаривают, затем остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 90^oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 3 и таблица). Точка плавления 15^oС.

Пример 4. [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlCH₃
Соединение 1, в котором М=Al; R_M=СН₃; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=NSiMe₃; L₃=NMe
3,53 г (8,8 ммоль) (Me₃SiNHCH₂CH₂)₂NMe и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -60^oС, затем вводят 6,7 мл 2 М раствора АlМе₃ в толуоле. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре, затем нагревают при 100^oС в течение 12 часов. Растворитель выпаривают, затем остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 70^oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 4 и таблица). Точка плавления 67^oС.

Пример 5. [(Ме₃SiNСН₂СН₂)₂NSiMe₃]GaCl
Соединение 1, в котором М=Ga; R_M=Cl; A=В=-CH₂CH₂-; L₁=L₂=L₃=NSiMe₃
1,34 г (4,0 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]^2-, 2Li⁺ и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь охлаждают до -40^oС, затем вводят 0,33 г (8,8 ммоль) GaCl₂ в растворе в 50 мл тетрагидрофурана. Реакционной смеси дают вернуться к комнатной температуре, затем оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Наблюдается образование осадка. После фильтрования растворитель выпаривают. Остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст. ) при 90^oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей. Точка плавления 62^oС.

NMR ²⁹Si (С₆D₆; 79,49 MHz): -3,70; -3,05.

Пример 6. {[((СН₃)₂СНNСН₂СН₂)((СН₃)₂CHNHCH₂CH₂)NMe]AlCl}{AlСll₄}
Соединение 2, в котором М= Al; R_M= Cl; R₁= Н; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂= NСН(СН₃)₂; L₃=NMe; X₁ ^-=AlCl₄ ^-
1,03 г (3,2 ммоль) [(Me₂CHNCH₂CH₂)₂NCH₃]AlCl и 30 мл толуола последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40^oС, затем вводят 3,2 ммоль хлористоводородной кислоты в растворе в диэтиловом простом эфире. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель затем выпаривают до объема 5 мл и оставляют при -30^oС. Таким образом полученное соединение (IV) выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 5 и таблица; точка плавления 160^oС (разложение)). Добавление одного эквивалента трихлорида алюминия в суспензии в толуоле позволяет получить целевое соединение.

Пример 7. {[(Me₃SiNCH₂CH₂)(Ме₃SiNНСН₂СН₂)NSiМе₃]AlСl}{AlСl₄}
Соединение 2, в котором М=Al; R_M=Cl; R₁=Н; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=L₃=NSiMe₃; X₁ ^-=AlCl₄ ^-
0,19 г (0,5 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]AlCl, 4 мл толуола и 1 ммоль хлористоводородной кислоты в растворе в диэтиловом простом эфире последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Наблюдается образование осадка. Затем добавляют при комнатной температуре 89 мг (0,67 ммоль) трихлорида алюминия в суспензии в 3 мл толуола. Реакционная смесь снова становится гомогенной; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение одного часа. Растворитель затем выпаривают до объема 0,5 мл и оставляют при комнатной температуре. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 6 и таблица).

Пример 8. Полимеризация оксида пропилена
0,15 г (0,4 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃]AlCl и 4,5 мл (63 ммоль) оксида пропилена последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 30^oС в течение 144 часов, избыток оксида пропилена выпаривают, затем добавляют 20 мл метанола. После центрифугирования жидкую фазу удаляют и растворитель выпаривают. Получают 0,55 г смеси олигомеров и полимеров. Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве стандартов с массами от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, образец состоит из олигомеров со средними массами 798 дальтон и полимеров, имеющих подобные массы (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,69) и Mw=106904 дальтон.

Пример 9. Полимеризация оксида пропилена
Условия операции были такими же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора использовали хиральный катион { [(Ме₃SiNСН₂СН₂)((Me₃SiNHCH₂CH₂)NSiMe₃] AlCl}{AlCl₄}. После центрифугирования жидкую фазу удаляли и растворитель выпаривали. Получали 2,17 г смеси полимеров. Этот полимер характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве стандартов с массами от 194 до 22000, образец представляет собой смесь полимеров очень близких масс (Mw/Mn=1,17) и Mw=1446 дальтон.

Пример 10. Полимеризация D,L-лактида
0,05 г (0,17 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]AlH, 1,15 г D,L-лактида и 30 мл толуола последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 120^oС в течение 120 часoв. Растворитель выпаривают, затем добавляют 20 мл ТГФ. После центрифугирования жидкую фазу выделяют и растворитель выпаривают. Получают 1,04 г смеси D,L-лактида (32%) и полимеров (68%). Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей в качестве стандартов масс от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, полимеры являются смесью макромолекул с близкими массами (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,61) и Mw=21659.

Пример 11. Полимеризация смеси D,L-лактида и гликолида
0,08 г (0,17 ммоль) {[(Ме₃SiNСН₂СН₂)((Me₃SiNHCH₂CH₂)-NSiMe₃]AlCl}{AlCl₄} , 0,17 г (3 ммоль) оксида пропилена последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 30^oС в течение 1,5 часа, затем оксид пропилена выпаривают. Последовательно добавляют 1,15 г D,L-лактида, 0,93 г гликолида и 30 мл бензола. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 80^oС в течение 240 часов. Растворитель выпаривают, затем добавляют 20 мл ТГФ. После центрифугирования жидкую фазу выделяют и растворитель выпаривают. Получают 1,47 г смеси сополимеров. Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей в качестве стандартов с массами от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, образец является смесью сополимеров (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,98) и Mw=1962.

Изобретение относится к новым соединениям, имеющим элемент группы III, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способу их получения и их использованию в частности в качестве катализатора (со)полимеризации. Описываются соединения формулы 1 и 2


в которой М представляет собой атом бора, алюминия или галлия; R_M представляет собой атом водорода, атом галогена, особенно хлора или метильный радикал; А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода; L₁, L₂ представляют собой независимо группу формулы -Е₅(R₅)-, в которой Е₅ представляет собой атом азота или фосфора; R₅ представляет собой радикал формулы RR'R''E₄, в которой Е₄ представляет собой атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо атом водорода или алкильный радикал; Х₁ представляет собой некоординирующий анион относительно элемента М; L₃ представляет собой группу формулы -Е₅(R₅)-, в которой Е₅ представляет собой атом азота или фосфора и R₅ представляет собой алкильный радикал или радикал формулы RR'R''E₄-, в котором Е₄ представляет собой атом кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо алкильный радикал; и R₁ представляет собой атом водорода. Описывается способ получения соединений 1 и 2 и их использование в качестве катализаторов полимеризации. Технический результат - получение новых соединений с повышенной активностью в качестве катализаторов полимеризации. 5 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

1. Соединения формулы 1 и 2


в которой М представляет собой атом бора, алюминия или галлия;
R_M представляет собой атом водорода, атом галогена, особенно хлора или метильный радикал;
А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода;
L₁, L₂ представляют собой независимо группу формулы -Е₅(R₅)-, в которой Е₅ представляет собой атом азота или фосфора, R₅ представляет собой радикал формулы RR'R''E₄, в которой Е₄ представляет собой атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо атом водорода или алкильный радикал;
Х₁ представляет собой некоординирующий анион относительно элемента М;
L₃ представляет собой группу формулы -Е₅(R₅)-, в которой Е₅ представляет собой атом азота или фосфора и R₅ представляет собой алкильный радикал или радикал формулы RR'R''E₄-, в котором Е₄ представляет собой атом кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо алкильный радикал;
R₁ представляет собой атом водорода. 2. Соединения формулы 1 и 2 по п. 1, отличающиеся тем, что R_M представляет собой атом водорода, атом хлора или метильный радикал, А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2 атомами углерода, L₁ и L₂ представляют собой, независимо, изопропиламино радикал или Ме₃SiN, L₃ представляет собой метиламино радикал или Ме₃SiN. 3. Соединения формулы 1 по любому из пп. 1-2, соответствующие следующим формулам:
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃] AlCl;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe] AlCl;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe] AlH;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe] AlCH₃;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NSiMe₃] GaCl;
-{ [((CH₃)₂СНNCH₂CH₂)((CH₃)₂CHNHCH₂CH₂)NMe] AlCl} { AlCl₄} ;
-{ [(Me₃SiNCH₂CH₂)(Me₃SiNHCH₂CH₂)NSiMe₃] AlCl} { AlCl₄} . 4. Способ получения соединений формулы 1 и 2 по п. 1, где соединение формулы I
(L₁-A-L₃-D-L₂)^2-, 2Y⁺ (I)
в которой L₁, A, L₃, B и L₂ имеют значения, указанные в п. 1;
Y представляет собой металлорганическую группу, металл или атом водорода, реагируют с соединением формулы II
R_MMZ₁Z₂ (II)
в которой R_M и М имеют значения, указанные в п. 1;
Z₁ и Z₂ представляют собой независимо уходящую группу, для получения соединения формулы 1

которое может прореагировать с соединением формулы III
R₁X₁ (III)
в которой R₁ и Х₁ имеют значения, указанные в п. 1,
для получения соединений формулы 2. 5. Способ получения соединений общей формулы 2, заявленных в п. 1, где соединение формулы IV

в которой R₁, L₁, A, L₃, B и L₂ имеют значения, указанные в п. 1;
Х представляет собой координирующий анион относительно элемента М,
реагирует с соединением формулы V
MX'₃ (V)
в которой М имеет значения, указанные в п. 1;
Х' представляет собой атом галогена, алкил или алкоксирадикал. 6. Соединения общей формулы 1 и 2 по любому из пп. 1-3 в качестве катализатора (со)полимеризации. 7. Соединения по п. 6 для (со)полимеризации гетероциклов, особенно эпоксидов, таких, как оксид пропилена. 8. Соединения по п. 6 для (со)полимеризации циклических сложных эфиров, особенно полимерных циклических сложных эфиров молочной и/или гликолевой кислоты. 9. Способ получения гетероциклических полимеров и сополимеров, заключающийся во введении одного или нескольких мономеров, катализаторов полимеризации и растворителя полимеризации при температуре между комнатной температурой и 150^oС в течение от 1 до 300 ч, отличающийся тем, что катализатор полимеризации выбирают из соединений по любому из пп. 1-3. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что мономер выбирают из эпоксидов и предпочтительно оксида пропилена, или циклических сложных эфиров, предпочтительно полимерных циклических сложных эфиров молочной и/или гликолевой кислоты. 11. Соединения формулы IV по п. 5 для использования в качестве промышленных продуктов.