СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИЕНОВ В ПОТОКАХ РИФОРМИНГА Российский патент 2002 года по МПК C10G45/36 

Изобретение относится к способу гидрирования диенов, в частности к способу селективного гидрирования диенов в исходных потоках, содержащих диены.

Риформат, полученный посредством каталитического риформинга лигроина, представляет собой очень важный источник для получения ароматических соединений в чистом виде. Значительную составную часть риформата составляют ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Область кипения углеводородной смеси лежит между 60 и 180^oС. Кроме насыщенных углеводородов и ароматических соединений риформат содержит еще олефины и диолефины. При дальнейшей переработке в чистые ароматические соединения используют ряд стадий дистилляции, экстракции и экстрактивной дистилляции.

При высоких требованиях к чистоте диеновые соединения, плохо отделяемые посредством вышеуказанных физических методов, должны быть удалены из фракции чистых ароматических соединений. Согласно источнику "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", издание 5, т. А3, с. 490, изд-во "Chemie", это проводится с помощью последующей обработки фракций чистых ароматических соединений на активном глиноземе: при прохождении через слой твердого вещества диеновые соединения селективно адсорбируются. Недостатками этого способа являются большой расход твердого вещества и необходимое обезвреживание отходов глинозема, загрязненных углеводородными соединениями, недостатки, которые приобретают значение в связи с все растущими требованиями к защите окружающей среды.

Известен способ селективного гидрирования диенов в исходных потоках, содержащих диены, в котором исходный поток подвергают двустадийному гидрированию при температуре 50-300^oС, давлении 10-100 бар и массовой скорости подачи потока между 0,1 и 10 кг/ (л•ч) на содержащем по меньшей мере один металл группы 8 Периодической системы катализаторе на носителе, в частности оксалюминия, при этом на первой стадии используют катализатор на носителе, содержащий 1-5 вес. % указанного металла, а на второй стадии - катализатор на носителе, содержащий 5-40 вес. % указанного металла, причем в качестве металла предпочтительно используют медь (см. заявку GB 2131043, кл. С 10 С 65/06, 13.06.1984 г.).

Задачей изобретения является разработка способа селективного гидрирования диенов, который можно проводить в одну стадию без ухудшения эффективности гидрирования и который позволяет эффективное автоматическое управление процессом.

Поставленная задача решается в способе селективного гидрирования диенов в исходных потоках, содержащих диены, на никельсодержащем катализаторе за счет того, что указанный поток гидрируют на никельсодержащем осажденном катализаторе при температуре между 40 и 100^oС, давлении между 3 и 20 бар и массовой скорости подачи потока между 1 и 10 кг/ (л•ч) в присутствии свободного водорода.

Подвергаемый гидрированию исходный поток содержит от 15 до 90 вес.% ароматических соединений и до 5000 ppm диенов. Исходный поток предпочтительно представляет собой продукт риформинга.

Согласно предпочтительному признаку изобретения процесс проводят при температуре между 50 и 80^oС, давлении между 5 и 12 бар и массовой скорости подачи потока между 3 и 7 кг/ (л•ч).

Водород подают на стадию гидрирования в рассчитанных количествах по отношению к гидрируемым диенам, предпочтительно на моль диеновых структур в исходном потоке от 1 до 1,3, в частности от 1 до 1,2, особенно около 1,2 моля водорода.

Используемый в предлагаемом способе катализатор предпочтительно содержит в пересчете на оксиды, вес.%: от 65 до 80 никеля, от 10 до 25 кремния, от 2 до 10 циркония, от 0 до 10 алюминия - в расчете на общую массу катализатора, при этом сумма содержания диоксида кремния и оксида алюминия составляет, по меньшей мере, 15%.

Согласно еще одному предпочтительному признаку изобретения гидрированный продукт на экстрактивной дистилляции разделяют на смесь ароматических углеводородов и смесь неароматических углеводородов.

Содержание ароматических соединений исходного потока перед селективным гидрированием можно повышать с помощью одной или нескольких предварительных стадий дистилляции, экстракции и/или экстрактивной дистилляции.

Используемый в предлагаемом способе катализатор получают с применением кислых водных растворов органических или неорганических солей никеля, циркония и, в случае необходимости, алюминия, таких как ацетаты, сульфаты, карбонаты, но предпочтительно, нитраты названных металлов. Суммарное содержание солей металлов составляет от 30 до 40 вес. %. Так как впоследствии осаждение металла из раствора происходит практически количественно, то концентрация отдельных компонентов в растворе зависит только от содержания каждого компонента в приготовляемом катализаторе. Водный раствор подкисляют добавлением минеральной кислоты, предпочтительным образом азотной кислоты, до значения рН ниже 2.

Этот раствор целесообразно при перемешивании вводить в водный основной раствор, содержащий соединения кремния и, если необходимо, соединения алюминия. Этот раствор содержит гидроксид щелочного металла или, предпочтительно, соду в количествах от 15 до 40 вес. % по отношению к раствору. Значение рН, в общем случае, имеет значение выше 10.

В качестве соединений кремния, наряду с жидким стеклом, которое является предпочтительным, применяется еще диоксид кремния. Содержание кремния в растворе составляет от 0,5 до 4 вес. %. Кроме того, раствор может содержать, в случае необходимости, соединения алюминия в форме окисленного твердого вещества, хотя предпочтительно добавлять только кислый раствор солей алюминия. Добавление кислого раствора к щелочному происходит в общем случае при температуре от 30 до 100^oС, предпочтительно от 60 до 80^oС. Этот процесс продолжается, как правило, от 0,5 до 4 часов.

Добавляется столько кислого раствора, чтобы значение рН снизилось, по крайней мере, до 6,5. При этом осаждаются нерастворимые соединения. Значение рН предпочтительно устанавливается в области от 4,0 до 6,5, особенно предпочтительно от 5,5 до 6,5. Более низкие значения рН возможны, но не имеют никакого заметного преимущества для приготовляемых таким образом катализаторов. Как правило, это значение рН, в зависимости от количества введенного раствора, выдерживается от 1 до 60 минут, затем с помощью добавления дополнительного количества основного раствора доводится до значения от 7 до 8, и при этом значении рН происходит выпадение соединений металлов.

Если хотят получить катализаторы, которые содержат промоторы, то целесообразно для промоторов добавлять один из описанных растворов растворимых солей металлов в качестве предварительной стадии, соосадить эти металлы и работать далее с полученным таким образом осажденным продуктом. Но промоторы могут быть добавлены также в осаждаемый раствор в виде твердых веществ.

Выпавший продукт выделяют, например, с помощью фильтрации. За этим следует, как правило, стадия промывки, при этом вымываются прежде всего ионы щелочных металлов и нитрат-ионы, захваченные при данных условиях во время осаждения. Затем полученное вещество высушивают, для чего, в зависимости от количества высушиваемого продукта, может быть использован, к примеру, сушильный шкаф или распылительная сушилка.

Температура сушки имеет значение от 100 до 200^oС. Перед следующей стадией процесса, в случае необходимости, к твердому веществу могут быть примешаны до 10% промоторов, в качестве которых предпочитаются оксид меди, диоксид титана, оксид магния, оксид кальция, оксид цинка и борный ангидрид. Затем предпочтительно высушенный продукт кальцинируют, что происходит при температурах от 300 до 700^oС, предпочтительным образом от 320 до 450^oС, при продолжительности процесса от 0,5 до 8 часов.

Полученный кальцинированный материал формуют, например, посредством экструкции в нити или таблетированием. Для этого к кальцинированному твердому материалу добавляют известное средство для пептизации, такое как азотная кислота или муравьиная кислота, в количествах от 0,1 до 10 вес. % в расчете на твердое вещество, подлежащее формованию. Для таблетирования может использоваться, например, графит. Полученные таким образом формованные образцы кальцинируют при температурах от 300 до 700^oС, предпочтительно от 350 до 500^oС, при продолжительности процесса от 7 до 8 часов.

Используемый в предлагаемом способе катализатор одержит преимущественно от 70 до 78% никеля, от 10 до 20% кремния и от 2 до 10% алюминия.

Соединения, выпавшие при селективном гидрировании исходного потока, могут быть очень просто отделены от смеси ароматических углеводородов на стадии экстрактивной дистилляции. При слишком жестких условиях гидрирования (например, условиях конечного пробега) или слишком активном катализаторе возможно гидрирование ароматики. Выпавшие при этом нафтены также удаляются из смеси ароматических соединений на стадии экстрактивной дистилляции, так что высокая чистота продукта гарантируется без дополнительной обработки оксидом алюминия.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В качестве исходной смеси углеводородов служит обогащенная бензолом фракция риформинга. Чистоту в отношении присутствующих диеновых соединений проверяют с помощью промывного цветного теста по ASTM D-848. Реактор работает в режиме орошения при соблюдении следующих параметров:
Температура: Т=60^oС
Давление: =10 бар
Массовая скорость подачи потока: 6 кг/ (л_кат•ч)
Катализатор состава (вес. %; в пересчете на оксиды): 75 Ni; 15 Si; 5 Al; 5 Zr
Отработанный газ: 1,7 л/кг
Данные по показателям процесса приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что предлагаемый способ позволяет селективное гидрирование присутствующих в риформате диеновых соединений, что приводит к тому, что улучшается, например, показатель промывного цветного теста без значительных потерь ароматических соединений.

Использование: нефтехимия. Сущность: потоки, содержащие диены, гидрируют на никельсодержащем осажденном катализаторе при температуре между 40 и 100^oС, давлении между 3 и 20 бар и массовой скорости подачи потока между 1 и 10 кг/(л•ч) в присутствии свободного водорода. Технический результат: упрощение технологии процесса. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ селективного гидрирования диенов в исходных потоках, содержащих диены, на никельсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что указанный поток гидрируют на никельсодержащем осажденном катализаторе при температуре между 40 и 100^oС, давлении между 3 и 20 бар и массовой скорости подачи потока между 1 и 10 кг/(л•ч) в присутствии свободного водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре между 50 и 80^oС, давлении между 5 и 12 бар и массовой скорости подачи потока между 3 и 7 кг/(л•ч). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный поток содержит от 15 до 90 вес. % ароматических соединений и до 5000 ppm диенов. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что водород на стадию гидрирования подают в рассчитанных количествах по отношению к гидрируемым диенам, предпочтительно, на моль диеновых структур в исходном потоке от 1 до 1,3, в частности, от 1 до 1,2, особенно, около 1,2 моля водорода. 5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит в пересчете на оксиды, вес. %: от 65 до 80 никеля, от 10 до 25 кремния, от 2 до 10 циркония, от 0 до 10 алюминия, - в расчете на общую массу катализатора, при этом сумма содержания диоксида кремния и оксида алюминия составляет, по меньшей мере, 15%. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрированный продукт на экстрактивной дистилляции разделяют на смесь ароматических углеводородов и смесь неароматических углеводородов. 7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание ароматических соединений исходного потока перед селективным гидрированием повышают с помощью одной или нескольких предварительных стадий дистилляции, экстракции и/или экстрактивной дистилляции.