Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Советский патент 1993 года по МПК C10G45/40 

Изобретение относится к методу селективного улучшения цвета и цветостой кости углеводородной фракции.

Целью изобретения является повышение эффективности способа.

В настоящем способе расход водорода составляет 0.1-2 ст.куб. футов водорода на баррель керосина (0,018-0,355 ст.м ). Любой тип керосина можно обработать под давлением ниже 790 кПа). Настоящее изобретение может быть реализовано при такой низкой температуре как, например, 25°С.

Настоящий способ также не изменяет основные компоненты топлива. Это доказывает тот факт, что количество ароматических углеводородов, присутствующих в углеводородной фракции, то существу остается неизменным до и после обработки. Таким образом, гидрогенизируются только красящие вещества и предшественники красящих веществ.

Углеводородные фракции, которые можно обрабатывать этим способом, имеют точку кипения в интервале 40-325°С. Особыми примерами этих фракций являются керосин, неэтилированный бензин, неэтилированный лигроин, тяжелое газовое дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо, крекинг- бензин и смазочные масла.

Катализатор для избирательной гидрогенизации выбирают из хорошо известных катализаторов для гидрогенизации. Например, металлы группы VIII в периодической таблице, диспергированные на пористой подложке, известны как хорошие катализаторы для избирательной гидрогенизации. Металлами группы VIM являются железо, кобальт, никель, рутений, радий, палладий, осмий, иридий и платина. Металлы группы VIII, которые являются особенно эффективными для данного способа - это рутений, железо, палладий и никель.

00

со

Ј о ь

ы

Пористую подложку, на которую диспергируют металл катализатора, выбирают из группы, состоящей из окиси алюминия, двуокиси кремниия, углерода, алюмосиликатов, искусственной и натуральной глины и окислов щелочно-земельных металлов, например, CaO, MgO, причем предпочтителен углерод. Пористая подложка должна иметь площадь поверхности от 3 до 1200 м2/г и предпочтительно 100-1000 м /г и объем пор 0,1-1,5 куб.см/г, предпочтительно 0,3-1,0 куб.см/r. Пористую подложку можно изготовить любой формы, которая принимает металл катализатора для воздействия на углеводородную фракцию. Обычно применяют подложку в гранулированной форме. В частности подложка может быть в форме гранул, сфер, экструдатов, гранул неправильной формы и т.п.

Металл VIII группы можно диспергировать любым известным способом, например, путем пропитки раствором соединения металла VIII группы. Раствором может быть водный раствор или можно применять органический растворитель, однако предпочтителен водный раствор. Примером металлических соединений, которые можно применять для диспергирования требуемых металлов являются платинохлористоводо- родная кислота, хлороплэтинат аммония, оксидисульфид платиновой (П) кислоты, платина-бромистоводородная кислота, пла- тино-тетрахлоридгидрат, динитродиамин- платина, натрий-тетранитроплатинат, тетрахлорид рутения, хлористый нитрозил рутения, гексахлорорутенат, хлористый гек- саамминрутений, хлористое железо, нитрат железа, сульфат палладия, ацетат палладия, хлорпалладиевая кислота, хлористый палладий, нитрат палладия, гидроокись диаммин- палладия, хлористый тетраамминпалладий, хлорид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, сульфат никеля, хлорид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, трихлорид родия, хлористый гексаамин-родия, хлористый карбонил родия, нитрат родия, гексахлорбиридатовая (IV) кислота, гекса- хлороиридатовая (III) кислота, аммониевый гексахлороиридат (III), аммониевый акво- гексахлороиридат (IV), хлористый тетраам- миндихлороиридат (lit) и трихлорид осмия.

Металлическое соединение можно пропитать на подложке известным способом, например, посредством окунания подложки в раствор металлического соединения или разбрызгивания раствора на подложку. Одним предпочтительным способом приготовления является применение вращающейся сушилки с паровой рубашкой. Подложку погружают в пропитывающий раствор, содержащийся в сушилке, и подложка обрабатывается в нем во время вращательного движения сушилки. Испарение раствора при контакте с вращающейся подложкой достигается посредством подачи пара в рубашку сушилки. Независимо от того, как осуществляют пропитку, пропитанную подложку сушат и затем нагревают при температуре примерно 200-450°С в атмосфере азота

Q (10% пара) в течение примерно 1-3 ч.

Количество металла, диспергированного на подложке, может значительно изменяться, но обычно составляет 0,01-20 мае. % подложки. При использовании платины или

5 рутения его количество составляет 0,1-5 мас.%.

Углеводородную фракцию контактируют с катализатором для избирательной гидрогенизации в присутствии водорода,

0 который по существу полностью растворяется в углеводородной фракции. Водород вступает в реакцию с некоторыми ненасыщенными углеводородами (несатураты), присутствующими в углеводородной фрак5 ции. Водород вступает в реакцию с некоторыми ненасыщенными углеводородами, присутствующими в углеводородной фракции. Полагают, что несатураты (особенно с сопряженными связями) вступают в реак0 ции (окисление), образуя красящие вещества, которые поглощают энергию в видимой области светового спектра. Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов препятствует образованию красящих веществ. Напри5 мер, фенолы могут окисляться до хинонов, которые представляют собой сильно красящие вещества. Образование хинонов исключается при гидрогенизации фенолов до циклогексанолов. Кроме того, при примене0 нии настоящего способа сами красящие вещества гидрогениэируются, в результате улучшается цвет углеводородной фракции. Таким образом, хиноны могут гидрогенизо- ваться до системы с менее сопряженными

5 связями на длине волны поглощения при малой энергии, т.е. вне видимой области спектра. Следовательно, настоящий способ достигает две цели: устраняет имеющиеся красящие вещества и предшественники

0 красящих веществ. Таким образом, улучшается цветостойкость углеводородной фракции..

По-видимому настоящий способ гидро- генизирует ненасыщенные углеводороды с

5 высоко сопряженными связями, а не олефи- ны, потому что после гидрогенизации бромное число только слегка уменьшается. Как это будет описано более подробно, данный способ гидрогенизирует очень мало, если вообщетидрогенизирует, ароматические углеводороды, однако гидрогенизирует ненасыщенные углеводороды с высоко сопряженными связями. Таким образом, настоящий способ избирательно гидрогенизирует красящие вещества и их предшественники без оказания влияния на другие компоненты углеводородной фракции.

Условия, при которых осуществляют избирательную гидрогенизацию, следующие. Во-первых, углеводородная фракция должна контактировать с катализатором в присутствии водорода при повышенных температурах. Для удобства можно выбрать температурный интервал от примерно 25 до 250°С, предпочтительно примерно 35- 200°С. Способ можно осуществлять при атмосферном давлении, хотя предпочтительно давление выше атмосферного. Таким образом можно применять давление в интервале 1-15 атм. однако предпочтительным интервалом давления является 1-20 атм. Наконец, количество присутствующего водорода может значительно изменяться, однако обычно количество водорода составляет 0,1-3 мол.% на основе общего количества углеводородной фракции.

Способ можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Если применяют непрерывный процесс, то необходимо, чтобы часовая обьемная скорость жидкости составляла 0,1-25 для того, чтобы имелось достаточно времени для реакции водорода и ненасыщенных углеводородов. Если применяют периодический процесс, то углеводородная фракция, катализатор и водород должны находиться в контакте в течение 0.1-25 ч.

Описанный способ можно применять в нескольких точках на протяжении всего процесса очистки нефтепродуктов. В частности, на примере керосина данный способ можно применять непосредственно после фракционирующей колонны для сырой нефти либо вверх или вниз по потоку от установки для очистки углеводородной фракции.

Следует подчеркнуть тот факт, что данный способ осуществляют с углеводородной фракцией в жидкой фазе. Таким образом, достаточно только приложить давление для растворения водорода в углеводородной фракции и поддержания углеводородной фракции в жидкой фазе. Это противоположно обычному способу гидрообработки, в котором водород присутствует по существу в газовой фазе.

Как можно увидеть более подробно на следующих примерах углеводородная фракция, обработанная согласно настоящему способу, показывает незначительное ухудшение цветостойкости во время ускоренного испытания, тогда как необработанная углеводородная фракция значительно ухудшается (в течение нескольких часов) во время такого же испытания. Такое улучше- 5 ние цветостойкости было достигнуто без значительных потерь ароматических углеводородов, присутствующих в углеводородной фракции.

Пример 1. Катализатор для избира0 тельной гидрогенизации готовят следующим образом. Во вращающийся испаритель помещают 50 г углеродной подложки. Эта подложка была в форме гранул размером между 35 и 100 меш (размер сита по Тайле5 ру), который соответствует ситу, имеющему номинальный размер ячейки 0,149-0,42 мм и площадь поверхности 700 м2/г. К этой подлжке добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 0,05 г платинохлористоводо0 родной кислоты (2,45 мае. % Pt).

Сначала пропитанную подложку прокатывают во вращающемся испарителе в тече- ние 15 мин. После этого испаритель нагревали паром в течение примерно 2 ч.

5 Затем пропитанную углеродную подложку сушат примерно 2 ч в сушилке и нагревают до температуры 400°С в атмосфере азота, поддерживая ее в течение часа в присутствии 10% пара/азота и в течение 30 мин без

0 пара, после этого охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота.

После этого катализатор подвергают анализу. Последний содержит 1,21% платины. Этот катализатор обозначает как ката5 лизатор А.

Пример 2. Другой катализатор для избирательной гидрогенизации приготовят аналогично примеру 1, со следующими модификациями. Вместо углеродной подлож0 ки применяют гамма-окись алюминия, а вместо платинохлористоводородной кислоты применяют хлористый нитрозил рутения. Полученный катализатор содержит 1% рутения. Его обозначают - катализатор В.

5 П р и м е р 3. Образец керосина подвергают избирательной гидрогенизации следующим образом. В автоклав помещают 61 мл керосина и 4,75 г катализатора В. Автоклав нагревают до 190°С и добавляют азот для

0 получения давления 13,7 атм. или 1380 кПа (Это соответствует 0,28 моль водорода). Эти условия поддерживают в течение 27 ч.

В табл. 1 представлены результаты ана- 5 лиза керосина до и После гидрогенизации,

Данные табл.1 показывают, что только 0,1% ароматических углеводородов были подвергнуты гидрогенизации, причем было отмечено только небольшое снижение бромного числа, что указывало на гидрогенизацию только небольшой фракции олефи- нов. з

Пример 4. Образец керосина подвергали гидрогенизации с применением катализатора А в следующих условиях, В автоклав помещали 245 мл керосина и 20 г катализатора А. Автоклав нагревают до температуры 50° С и добавляют водород для получения давления 13,7атм или 1388 кПа.( (Это соответствует 0,195 моль водорода). Эти условия поддерживали в течение 24 ч.

Пример 5. Образцы керосина, которые не были обработаны (образец С) и которые были обработаны согласно примеру 3 (образец Д), испытывают на цветостойкость, применяя следующую процедуру. Образцы отдельно нагревают до температуры 99°С в атмосфере воздуха. Периодически определяли цвет согласно шкалы АРМА (Американская ассоциация здравоохранения) в соответствии с методом 1209. Этот метод испытания аналогичен методу АРНА, зарегистрированному в стандартных методах исследования воды и сточной воды и часто называемый метод АРНА определения цвета. В этом методе спектральную поглоща- тельную способность керосина при 465 нм измеряют спектрофтометром. Эта спектральная поглощательная способность пропорциональна образованию цвета в керосине.

Нагрев образца до температуры. 99°С значительно ускоряет образование красящих веществ. Например, необработанный образец, нагреваемый до температуры 50°С в течение 10 ч, имеет АРНА100, тогда как образец, нагреваемый при температуре 99°С в течение 10 ч, имеет АРНА 200. После нагрева при 50 и 99°С в течение 40 ч цвет АРНА составляет 100 и 470 соответственно. Таким образом, проведение испытаний при температуре 99°С позволило определить цветостойкость за сравнительно короткий отрезок времени.

Результаты этого испытания представлены в табл.2,

Данные показывают уменьшение АРНА цвета, полученное после гидрогенизации и что цвет гидрогенизированного образца не ухудшался значительно после 20 ч обработки при температуре 99°С. Действительно цвет АРНА гидрогенизированного образца после 20 ч испытания значительно ниже начального цвета АРНА необработанного образца (образец С). Таким образом, избирательная гидрогенизация согласно настоящему изобретению является очень . эффективной в улучшении цвета и цвето- стойкости углеводородной фракции.

Пример 6. После испытания образца С по примеру 5, в течение 20 ч, образец гидрогенизировали в соответствии со способом примера 3, т.е. применяли рутений на

катализаторе из окиси алюминия и температуру 190°С. Этот образец обозначает как образец Е. Образец Е испытывают на его начальный цвет и цветостойкость согласно способу, описанному в примере 5.

0 Результаты этой оценки представлены в табл.2.

Данные в табл.2 показывают, что после гидрогенизации цвет АРНА уменьшился с 333 до 15. Кроме того, цветостойкость этого

5 гидрогенизированного образца осталась фактически неизменной после нахождения при температуре 99°С на воздухе в течение 20 ч. Таким образом, настоящий способ способен гидрогенизировать как красящие ве0 щества, присутствующие в керосине, так и предшественники красящих веществ.

Пример 7. Образец необработанного керосина (образец С) и образец керосина, обработанного согласно примеру 4 (образец

5 Г), были проанализированы согласно способу, описанному в примере 5. Результаты этих оценок представлены в табл.3.

Результаты, представленные в табл.3, аналогичны результатам в табл.2. То есть

0 образец керосина, гидрогенизированный с применением платины на углеводородном катализаторе, имеет более низкое значение цвета по шкале АРНА и хотя эта окраска не увеличивается после 20 ч нахождения при

5 температуре 99°С на воздухе, однако цвет все же ниже начального значения цвета АРНА для необработанного керосина. Цветостойкость керосина значительно улучшается. ПримерВ. Пробу керосина обработа0 ли согласно примеру 4, применяя образец тонкого порошка углерода, который не содержал платину. Затем обработанный образец (образец С) испытывают способом, описанным в примере 5. Результаты пока5 зывают незначительное улучшение в снижении окраски или улучшение цветостойкости керосина, обработанного с применением углеродных подложек, не содержащих металл группы VIII. Таким образом результаты,

0 представленные в табл.3, показывают, что цветостойкость, достигаемая в образце Г, не является просто результатом адсорбции красящих веществ или предшественников красящих веществ на углероде,

5 П р и м е р 9. Реактор устанавливают для непрерывной обработки керосина следующим образом. Керосин (тот же, что и в примере 3) и водород подают в загрузочное устройство питателя. Давление водорода в

агрузочном устройстве питателя составляло 3,38 атм или 342 кПа и позволило части водорода (примерно 0,1 мол.% загрузки керосина) растворяться в керосине. Керосин, содержащий водород, теперь подают в реактор (под давлением 7,8 атм или 7,90 кПа), который содержит слой катализатора толщиной 25 куб см. Реактор нагревают до температуры 40°С. Катализатор состоял из 1 % платины (вычисленное количество) на углеродной подложке и его готовили по примеру 1. Керосин пропускают над слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 1ч.

Керосин обрабатывают в указанных условиях в течение 25 ч. Периодически определяют цвет АРНА образцов. Результаты этих анализов представлены в табл.4.

Керосин также анализируют на содержание ароматических углеводородов, парафинов и нафтенов, при этом различие не было отмечено в действительности между не обработанным и обработанным керосином.

Данные, представленные в табл.4, показывают, что катализатор для избирательной гидрогенизации согласно настоящему изобретению можно применять в неподвижном слое (непрерывный поток углеводорода) для улучшения цвета керосина. Также было отмечено очень незначительное ухудшение спустя 25 ч работы. Фактически керосин обрабатывают в упомянутом реакторе суммарно в течение 130 ч (при различной часовой объемной скорости жидкости и давлении, причем в течение последних 20 ч в описанных условиях) и по завершению 130 ч АРНА составляет 29. Последнее свидетельствует о том, что данный катализатор является очень устойчивым и эффективным в улучшении цвета углеводородной фракции.

Пример 10. Реактор был предназначен для непрерывной обработки керосина. Керосин вместе с краской АРНА 110 и водородом подают в бункер. Давление водорода в бункере составляет 80 футов на квадратный дюйм, что позволяет части водорода (около 0,22 мол.% загрузки керосина) растворяться в керосине. Керосин, содержащий водород затем подают в реактор (при давлении 100 футов на квадратный дюйм), где находится 10 см3 катализатора. Температуру в реакторе поднимают до 180°С и керосин контактируют с катализатором при объемной скорости подачи сырья 3 ч .

Катализатор состоит из носителя, в виде смеси алюминия и глины (85:15 отношение мае.%), содержащей 10 мае.% никеля. Катализатор получают по методу, описанному в примере 1 за исключением того, что для дисперсии никеля в носитель алюминий/глина использовали нитрат никеля. После прокалки катализатора его сульфидиру- ют периодически, помещая катализатор в контейнер и наполняя контейнер смесью га- 5 зов 10% На/90% Na, контейнер плотно закрывают и выдерживают при комнатной температуре 4-5 ч. Анализ катализатора показал, что он содержит 0,2 мас.% серы. Этот катализатор идентичен катализатору У.

0 Керосин обрабатывают в описанных выше условиях определенное время. Периодически образцы анализируют на АРНА краситель. Каждый образец также тестируют на цветостойкость нагреванием в тече5 ние 20 ч как описано в примере 5.

Эти результаты представлены в табл.5. Данные означают, что сульфидирован- ный катализатор эффективнее при удалении цвета и стабилизации перед дальнейшим

0 обесцвечиванием. Дополнительно, данные показывают, что добавление HaS в процессе не приводит к неблагоприятному воздействию на катализатор.

Пример 11. Проводят эксперименты

5 с целью улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции. Эксперименты проводят аналогично примеру 10, за исключением условий приведенных в табл.б. Старение образцов проводят по примеру 5.

0 Углеводородной фракцией является керосин, если особо не оговаривается. Результаты представлены в табл.б.

Формула изобретения Метод селективного улучшения цвета и

5 цветостойкости углеводородной фракции, содержащей красители и предшественники красителей без существенной гидрогенизации любых олефиновых и ароматических углеводородов, содержащихся в ней, в

0 присутствии водорода и катализатора, содержащего металл VIIJ группы на пористом носителе, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процес5 са. используют катализатор, содержащий в качестве металла VIII группы металл, выбранный из группы палладий, платина, рутений, никель, диспергированные на пористом носителе, в качестве которого ис0 пользуют оксид алюминия, кремний, углерод, глину, и процес проводят в присутствии водорода, полностью растворенного в углеводородной фракции, при температуре 40- 250°С, давлении 7,8-15,0 атм, объемной

5 скорости подачи сырья 0,1-25 и концентрации водорода 0,1-3,0 мол.% от исходного сырья в течение времени, достаточного для гидрогенизации красителей и предшественников красителей с получением цветостойкости углеводородной фракции.

11

1831494

12 Таблица 1

Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородную фракцию, содержащую красители и предшественники красителей, подвергают селективной гидрогенизации в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: палладий, платина, рутений, никель, диспергированный на пористом носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, кремний, углерод, глину. Процесс проводят в присутствии водорода, полностью растворенного в сырье, при температуре 40-250°С. давлении 7,8-15 атм., концентрации водорода 0,1-3,0 мол.%, 6 табл.

Таблица 2

Цветостойкость необработанного и гидрогенизированного керосина

Таблица 3 Цветостойкость необработанного и гидрогенизированного керосина

Улучшение цвета керосина при применении непрерывного способа

Таблица 5 Улучшение цвета при использовании сульфидированного никелевого катализатора

Таблица 4

Сырье - бензин каталитического крекинга. Сырье - бензин прямогонный.

Продолжение табл. 5

Таблица 6