Способ получения высокообогащенного изотопа C Российский патент 2019 года по МПК B01D59/28 

Изобретение относится к области изотопной химии и может быть использовано для разделения изотопных смесей углерода при производстве стабильных изотопов низкотемпературной ректификацией монооксида углерода, с целью получения ¹³С высокой концентрации, который может быть использован в химической, ядерной промышленности, медицинских исследованиях, в качестве меченых атомов.

Известен способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С из CF₂HCl с использованием лазерного разделения изотопов, включающий облучение в камере взаимодействия газообразного фреона инфракрасным лазерным излучением, очистку продуктов разложения от образовавшихся в результате многофотонной диссоциации паров хлористого водорода и выделение из оставшейся смеси фреона, обедненного ¹³С, окисление до двуокиси углерода полученного тетрафторэтилена, обогащенного ¹³С до первого уровня, и прохождение двуокиси углерода через вторую стадию обогащения, для разделения изотопов ¹³СО₂ и ¹²СО₂ и значительного увеличения относительной концентрации конечного продукта ¹³СО₂, в котором в исходный продукт добавляют азот в соотношении фреон: азот в пределах (1:7)-(3:5), облучение проводят в камере взаимодействия, являющейся частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СО₂-лазера, с одновременной очисткой облучаемой смеси от паров HCl и возвратом очищенной смеси в камеру взаимодействия, смесь облучают до первичного обогащения тетрафторэтилена на 10-40% ат. по ¹³С, после выделения обедненного фреона удаляют азот, а на заключительной стадии процесса осуществляют центробежное обогащение на каскаде газовых центрифуг до получения конечного продукта CO₂ с высоким (более 99,0% ат.) содержанием изотопа ¹³С (Патент РФ №2144421, МПК B01D 59/00).

Несмотря на то, что данный способ позволяет получить продукт с высоким содержанием ¹³С, и пригоден для переработки больших масс сырья, он имеет ряд недостатков. К недостаткам этого способа относятся: сложность многократного умножения элементарного эффекта разделения; необходимость использования в качестве исходных, сложных по построению, специально синтезируемых для целей разделения изотопов углерода, дорогостоящих химических соединений; высокая стоимость и сложность разделительной аппаратуры, низкая производительность.

Известен способ разделения изотопов углерода, включающий: предварительное концентрирование целевого изотопа криогенной ректификацией оксида углерода (II) в непрерывно работающих ректификационных колоннах; последующее гидрирование предварительно обогащенного продукта до метана водородом, полученным при электролизе воды природного изотопного состава, в котором содержание дейтерия составляет 0,005% ат.; конечное концентрирование целевого изотопа в противоточных колоннах термодиффузией продукта гидрирования (метана) (Рабинович Г.Д. Разделение изотопов и других смесей термодиффузией. М.: Атомиздат. 1981 г, с. 98). Указанный способ обеспечивает концентрирование из изотопных смесей углерода, как стабильных (¹²С, ¹³С), так и радиоактивных (¹⁴С) изотопов. При концентрировании указанным способом ¹³С из природной изотопной смеси удается достичь содержания этого изотопа в продукте на уровне 99-99,8% ат.

К недостаткам этого способа следует отнести использование в нем на стадии гидрирования СО водорода, полученного при электролизе воды природного изотопного состава, а также проведение конечного концентрирования термодиффузией метана в колоннах. Получаемый электролизом воды водород содержит до 0.5% об. примесей, в том числе до 25 г/см влаги. Кроме влаги, в нем в качестве примесей присутствуют компоненты воздуха (O₂, до 0,02% масс. N₂, Ar), а также CO₂. Указанные примеси, поступая вместе с водородом на стадию гидрирования СО, способны не только загрязнять получаемый при этом метан и, как следствие, оказывать в последующем вредное воздействие на работу термодиффузионных колонн (снижая их производительность, а также вызывая в условиях высоких температур коррозию конструкционных материалов), но и приводить к потере обогащенного продукта за счет химического взаимодействия (O₂, H₂O) с СО и СН₄, а также за счет изотопного разбавления путем изотопного обмена и смешения с углеродом примесного CO₂ природного изотопного состава. Наличие в используемом водороде указанных примесей, приводит к необходимости либо его глубокой химической очистки перед стадией гидрирования, либо к последующей глубокой химической очистке получаемого с его использованием метана, используемого затем для питания термодиффузионных колонн. Оба процесса сложны в аппаратурном оформлении, их реализация ведет к повышению себестоимости целевого изотопного продукта.

Известен способ получения изотопа ¹³С методом криогенной ректификации оксида углерода (II). Смесь изотопов углерода с содержанием ¹³С 1,104% ат. разделяют в каскаде ректификационных насадочных колонн. Процесс ректификации осуществляется в области криогенных температур (порядка 80 К) при давлении, близком к атмосферному (оптимальное давление 86,6 кПа). Способ характеризуется относительно большой величиной однократного коэффициента разделения (α(¹³СО-¹²СО)≈1,007), высокой скоростью межфазного изотопного обмена (Асатиани П.Я. Получение изотопа ¹³С методом ректификации окиси углерода // П.Я. Асатиани, В.А. Каминский, Е.Д. Озиашвили, Г.А. Тевзадзе. Isotopenpraxis, 4 Jahrgang, Heft 7/1968, с. 275-277).

Недостатком этого способа является невозможность достижения в нем высоких концентраций тяжелого изотопа углерода более 92% ат. вследствие присутствия в оксиде углерода молекул ¹³C¹⁶O и ¹²C¹⁸O, менее летучих, чем ¹²С¹⁶С, и чрезвычайно малая в условиях криогенной ректификации скорость реакции изотопного обмена ¹³C¹⁶O+¹²C¹⁸O↔¹³C¹⁸O+¹²C¹⁶O, что вызывает разбавление нижнего продукта углеродом ¹²С. Это ограничивает возможный уровень концентрации ¹³С в ректификационной колонне пределом менее 95% ат. В реально работающих колоннах этот уровень не превышает 92% ат.

Наиболее близким к заявленному способу, является способ разделения изотопов углерода, включающий предварительное концентрирование целевого изотопа криогенной ректификацией оксида углерода (II), гидрирование концентрата водородом с пониженным относительно - природного уровня содержанием дейтерия до метана и конечное концентрирование целевого изотопа в противоточных колоннах в форме метана, в котором в качестве водорода используют отвальный газ производства дейтерия криогенной ректификацией жидкого водорода природного изотопного состава, а конечное концентрирование осуществляют криогенной адсорбцией метана на цеолите (Патент РФ №2166982, МПК B01D 59/00). Данный способ выбран в качестве прототипа.

Указанный способ разделения изотопов углерода позволяет получить продукт с концентрацией ¹³С не менее 99,95% ат., однако недостатком этого способа является то, что в качестве источника водорода используется отвальный газ производства дейтерия ректификацией жидкого водорода. Использование отвального газа(водорода) приводит к привязке данного способа к работающему производству по ректификации жидкого водорода (источник сырья), большим затратам на транспортировку водорода с одного производства на другое. Использование на стадии конечного концентрирования целевого изотопа разделение метана в противоточных адсорбционных колоннах, ведет к усложнению аппаратурного оформления процесса конечного концентрирования. Указанные выше недостатки, в совокупности приводят к большим капитальным и эксплуатационным затратам на реализацию процесса разделения изотопов углерода и, как следствие, высокую стоимость конечного продукта.

Целью изобретения является увеличение предела концентрирования целевого изотопа ¹³С при одновременном упрощении аппаратурного оформления процесса разделения изотопов углерода.

Заявленная цель достигается за счет того, что в способе получения высокообогащенного изотопа ¹³С, включающий предварительное концентрирование целевого изотопа криогенной ректификацией оксида углерода (II), полупродукт, полученный в результате предварительного концентрирования в каскаде ректификационных насадочных колонн с концентрацией по ¹³С 92% ат., подают в реактор изотопного обмена, в котором на катализаторе, полученном гидротермальным твердением алюмокальциевого цемента, содержащего оксиды CuO, ZnO, Al₂O₃, СаО, при комнатной температуре протекает реакция изотопного обмена ¹³C¹⁶O+¹²C¹⁸O↔¹³C¹⁸O+¹²C¹⁶O, затем полученную смесь охлаждают жидким азотом в теплообменнике, после чего осуществляют конечное концентрирование уравновешенной смеси молекул оксида углерода (II) в ректификационной колонне.

Смесь изотопов углерода с содержанием ¹³С 1,104% ат. разделяют в каскаде ректификационных насадочных колонн, затем полупродукт с концентрацией по ¹³С 92% ат, например, при помощи газодувного устройства, подается в реактор изотопного обмена, где на катализаторе при комнатной температуре протекает реакция изотопного обмена ¹³C¹⁶O+¹²C¹⁸O↔¹³C¹⁸O+¹²C¹⁶O.

Катализатор представляет собой сложную соль с атомарным распределением меди, цинка и алюминия, которая находится в прочной грануле, полученной гидротермальным твердением алюмокальциевого цемента, содержащего оксиды CuO, ZnO, Al₂O₃, СаО. Перед использованием, катализатор подвергается активации, заключающейся в прогреве катализатора в восстановительном газе, например в водороде, с последующим вакуумированием при температуре порядка 673 К.

Затем полученная смесь охлаждается жидким азотом до температуры порядка 77-81 К в теплообменнике, после чего уравновешенная смесь молекул оксида углерода (II) подается на конечное концентрирование в ректификационную колонну.

В таблице 1 представлен состав молекул оксида углерода (II), полученных после реализации заявленного способа, рассчитанный в предположении, что константа равновесия гомомолекулярного изотопного обмена равна единице, распределение изотопных молекул в уравновешенном газе соответствует равновероятностному.

Реализация заявленного способа исключает применение драгоценных металлов для катализатора или аппаратурного оформления реактора изотопного обмена. Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет обеспечить конечное концентрирование целевого изотопа в более простой аппаратуре (одиночная ректификационная колонна) в виде рабочего вещества оксида углерода (II). Для его реализации, не требуется осуществлять какие-либо химические превращения оксида углерода (II) или использовать дополнительные реагенты. Указанные выше достоинства в совокупности обеспечивают снижение капитальных, а также эксплуатационных затрат на реализацию процесса разделения изотопов углерода, и как следствие, себестоимость целевого изотопа ¹³С.

Изобретение относится к области изотопной химии, и может быть использовано для разделения изотопных смесей углерода при производстве стабильных изотопов низкотемпературной ректификацией оксида углерода (II), с целью получения ¹³С высокой концентрации, который может быть использован в химической, ядерной промышленности, медицинских исследованиях, в качестве меченых атомов. Cпособ получения высокообогащенного изотопа ¹³С включает предварительное концентрирование целевого изотопа криогенной ректификацией оксида углерода (II), полупродукт, полученный в результате предварительного концентрирования в каскаде ректификационных насадочных колонн с концентрацией по ¹³С 92% ат, подают в реактор изотопного обмена, в котором на катализаторе, полученном гидротермальным твердением алюмокальциевого цемента, содержащего оксиды CuO, ZnO, Al₂O₃, СаО, при комнатной температуре протекает реакция изотопного обмена ¹³C¹⁶O+¹²C¹⁸O↔¹³C¹⁸O+¹²C¹⁶O, затем полученную смесь охлаждают жидким азотом в теплообменнике, после чего осуществляют конечное концентрирование уравновешенной смеси молекул оксида углерода (II) в ректификационной колонне. Технический результата изобретения заключается в увеличении предела концентрирования целевого изотопа ¹³С при одновременном упрощении аппаратурного оформления процесса разделения изотопов углерода. 1 табл.

Способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С, включающий предварительное концентрирование целевого изотопа криогенной ректификацией оксида углерода (II), отличающийся тем, что полупродукт, полученный в результате предварительного концентрирования в каскаде ректификационных насадочных колонн с концентрацией по ¹³С 92% ат, подают в реактор изотопного обмена, в котором на катализаторе, полученном гидротермальным твердением алюмокальциевого цемента, содержащего оксиды CuO, ZnO, Al₂O₃, СаО, при комнатной температуре протекает реакция изотопного обмена ¹³C¹⁶O+¹²C¹⁸O↔¹³C¹⁸O+¹²C¹⁶O, затем полученную смесь охлаждают жидким азотом в теплообменнике, после чего осуществляют конечное концентрирование уравновешенной смеси молекул оксида углерода (II) в ректификационной колонне.