ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ БИОЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2002 года по МПК C09D5/14 C09D163/02 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полимерным композициям для получения лакокрасочных покрытий биоцидного действия.

Композиция предназначена для получения водостойких покрытий для защиты от биокоррозии и биообрастания оборудования, эксплуатирующегося в условиях длительного контакта с водой (строительных конструкций, трубопроводов, резервуаров для хранения воды, оборотных систем водообеспечения), а также для пролонгированной защиты от бактериального загрязнения и плесени открытых поверхностей (стен, оборудования и т.п.) в жилых помещениях, медицинских учреждениях, на промышленных объектах.

Известны биоцидные краски "БИОКРАПАГ", которые в качестве биоцидного компонента содержат малотоксичный, растворимый в воде полимер с широким спектром биоцидного действия - полигексаметиленгуанидин формулы

где n= 50-60, A^- - кислотный остаток неорганической или органической кислоты.

В качестве пленкообразующего эти краски содержат льняное масло, олифу, жидкое стекло [Пат. РФ 2131897, кл. МКИ⁶ С 09 D 5/14, 1999 г., БИ 17]. Для получения таких красок в готовые промышленные краски (масляную, алкидную и др.) добавляют соль или основание полигексаметиленгуанидина.

Однако водорастворимый полигексаметиленгуанидин и гидрофобные компоненты лакокрасочных композиций плохо совмещаются между собой, что осложняет технологию изготовления красок, ограничивает количество вводимого биоцида, ухудшает характеристики лакокрасочного покрытия: они не обладают водостойкостью, а полигексаметиленгуанидин быстро выщелачивается из покрытия, которое после этого теряет биоцидные свойства.

Для создания водостойких лакокрасочных материалов длительного биоцидного действия необходимо полигексаметиленгуанидин химически связать с пленкообразующим компонентом лакокрасочной композиции, который для этого должен содержать химически комплиментарные функциональные группы, например, подвижные атомы хлора или эпоксидные группы [П.А.Гембицкий, И.И.Воинцева. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. Запорожье. Полиграф. 1998. С. 23] . Такое химическое взаимодействие позволяет получать пленкообразующие для водостойких биоцидных композиций, некоторые из которых могут служить лакокрасочными материалами.

Известна полимерная композиция, предназначенная для лакокрасочных покрытий биоцидного действия, которая в качестве пленкообразующего компонента содержит политрихлорбутадиен, а в качестве биоцидного и сшивающего компонента - полигексаметиленгуанидин [А.С.СССР 1728264, кл. С 08 L 15/02, 1992 г., БИ 15] . Однако такая композиция имеет черный цвет, что исключает ее применение в тех случаях, когда требуется придание декоративного вида защищаемой поверхности. Кроме того, известная композиция не может быть использована на практике, поскольку политрихлорбутадиен не выпускается в промышленности.

Также известны биоцидные композиции, содержащие в качестве пленкообразующего компонента хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, а в качестве биоцидного и сшивающего компонента - полигексаметиленгуанидин [Пат. РФ 2055844, кл. С 08 D 123/28, 1996 г., БИ 7, примеры 1, 2, 6; Пат. РФ 2169163, кл. C 09 D 123/28, 123/34, 5/14, БИ 17, 2001 г.].

Недостатками биоцидных композиций на основе хлорсодержащих полимеров является присутствие большого количества хлорированных и ароматических углеводородов в качестве растворителей (97-95%), чрезвычайно низкое содержание нелетучих веществ (3-5%), а также поверхностная липкость, низкая твердость (0,1-0,3), невысокая водостойкость биоцидных покрытий, которые образуются после испарения растворителей.

Известны эпоксидные лакокрасочные материалы для получения покрытий с высокими физико-механическими и защитными свойствами [Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. 1972 г.]. Эпоксидные покрытия характеризуются высокими адгезионными, прочностными свойствами и широким спектром защитных свойств, но не обладают биоцидным действием. В качестве отвердителя эпоксидных композиций обычно используют полиамины, полиамиды или их производные, которые являются высоко токсичными соединениями, вызывают аллергию, легко летучи и обладают неприятным запахом.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению (прототипом) является полимерная композиция, которая в качестве пленкообразующего содержит органорастворимую диановую эпоксидную смолу марки ЭД-20, а в качестве биоцидного компонента и отвердителя - полигексаметиленгуанидин [Пат. РФ 2055844, кл.С 08 D 123/28, 1996 г., БИ 7, пример 3]. Известную композицию готовят смешением вязкой эпоксидной смолы с пастообразным полигексаметиленгуанидин основанием. Жизнеспособность композиции невысока (~0,5 ч), поэтому ее готовят небольшими порциями непосредственно перед применением. Однако для ее полного отверждения и образования покрытия с комплексом удовлетворительных физико-механических свойств требуется нагревание при 120^oС в течение 18-20 ч.

После отверждения композиция образует покрытие, которое антисептирует соприкасающуюся с ним воду, а также защищает стенки сосуда от биообрастания.

Недостатками известной композиции являются низкая жизнеспособность, что не позволяет получить качественного лакокрасочного материала, а также низкие физико-механические свойства покрытий на ее основе. После отверждения композиция образует неоднородное, неровное, шероховатое покрытие, не имеющее декоративного вида и характеризующееся низкой водостойкостью (12 ч по ГОСТ 9.403).

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является увеличение жизнеспособности эпоксидной композиции, повышение водостойкости биоцидных покрытий, улучшение их физико-механических и декоративных свойств, а также возможность получения водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (без использования токсичных органических растворителей).

Техническая задача решается тем, что эпоксидная композиция для биоцидных покрытий, включающая полигексаметиленгуанидин, в качестве эпоксидной смолы содержит водно-дисперсионную эпоксидную смолу, в качестве отвердителя композиция дополнительно содержит 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол в соотношении с полигексаметиленгуанидином (4,5-8,5):1, а также неорганический пигмент при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидная смола - 100
Полигексаметиленгуанидин - 22,5-42,5
2,4,6-Трис(диметиламинометил)фенол - 5,0-6,0
Неорганический пигмент - 0-200
Вода - 100-150
В качестве водно-дисперсионной эпоксидной смолы используют диановые смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина марки:
- POLYPOX: E 260 W - с массовой долей основного вещества (60±2)%, молекулярной массой 350-400, эпоксидным числом 22-25%;
- POLYPOX E 2500/60 W - с массовой долей основного вещества (60±2)%, молекулярной массой 650-750, эпоксидным числом 10-12%.

В качестве неорганического пигмента в композиции используют диоксид титана, или оксид хрома, или красный железоокисный пигмент.

Для приготовления композиции используют полигексаметиленгуанидин в форме основания, которое получают щелочным дегидрохлорированием полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (Полисепт, Биопаг) по методике, описанной в А.С. 1687261, БИ 40, 1991. Такое основание обычно содержит 80-85% основного вещества, остальное - вода. Содержание основного вещества в основании полигексаметиленгуанидина в каждом конкретном случае рассчитывают по содержанию сухого остатка.

Композицию готовят смешиванием водной дисперсии эпоксидной смолы со смесью основания полигексаметиленгуанидина и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола. Полученную композицию наносят на окрашиваемую поверхность кистью, валиком или пневмораспылителем и отверждают при температуре 80^oС в течение 2-2,5 ч. При отверждении между эпоксидными и гуанидиновыми группами компонентов композиции протекает химическая реакция по механизму нуклеофильного замещения S_N2 типа аналогично реакции отверждения эпоксидных олигомеров аминами (Сорокин М.Ф. и др. Химия и технология пленкообразующих веществ. - М.: Химия, 1981, с.243).

В композицию для придания покрытиям декоративного вида в качестве пигментов могут быть введены диоксид титана, оксид хрома или красный железоокисный пигмент. Для этого пигмент диспергируют в водном растворе смеси основания полигексаметиленгуанидина с 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенолом, а затем в полученную пигментную пасту добавляют водную дисперсию эпоксидной смолы. Полученную композицию наносят и отверждают также, как и непигментированную композицию.

В табл. 1 представлены примеры составов заявляемых композиций (примеры 1-5), а также примеры составов, выходящих за заявляемые пределы (контрольные примеры 6-13).

Примеры 1 и 2. Приготовление водно-дисперсионной эпоксидной композиции на основе POLYPOX E 2500/60W (пример 1) или POLYPOX E 260W (пример 2)
33,3 г основания полигексаметиленгуанидина (в пересчете на 100% основное вещество) растворяют в 39,6 г воды, затем к полученному раствору медленно при перемешивании добавляют 5,2 г 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола. К полученной смеси добавляют 166,66 г водно-дисперсионной смолы POLYPOX E2500/60W или POLYPOX E 260W. После тщательного перемешивания композицию наносят на подложку и отверждают при температуре 80^oС в течение 2-2,5 ч. При необходимости (для нанесения пневмораспылением) композицию можно разбавить водой.

Пример 3. Приготовление пигментированной водно-дисперсионной лакокрасочной композиции
22,5 г основания полигексаметиленгуанидина (в пересчете на 100% основного вещества) растворяют в 26,8 г воды, затем к полученному раствору медленно при перемешивании добавляют 5,0 г 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола. В приготовленной смеси диспергируют 100 г диоксида титана до степени дисперсности 30-40 мкм. Затем в полученную пигментную пасту добавляют 166,66 г водно-дисперсионной эпоксидной смолы POLYPOX E2500/60W и тщательно перемешивают. Полученную композицию наносят на подложку кистью, валиком или пневмораспылителем и отверждают при температуре 80^oС в течение 2-2,5 ч. При нанесении пневмораспылением композицию можно разбавить водой до требуемой вязкости.

Заявленные композиции по примерам 4 и 5, а также контрольные композиции по примерам 6-13 готовили так же, как в примере 3; загрузку компонентов производили в соответствии с табл.1, учитывая при этом, что водно-дисперсионные смолы имеют концентрацию в воде 60%.

Физико-механические свойства и грибостойкость лакокрасочных композиций и покрытий на их основе определяли в соответствии с требованиями ГОСТов. Биоцидные свойства покрытий оценивали по степени инактивации тест-микроорганизмов в воде над пластиной с покрытием. В качестве модели бактериального загрязнения в водной среде использовали кишечную палочку (E.Coli) и синегнойную палочку (Psedamonus aeruginisa), являющиеся одними из показателей санитарного состояния объектов окружающей среды.

Перед испытаниями образцы лакокрасочных покрытий, нанесенные на стеклянные пластины, в течение 5 дней промывали водой для удаления свободного (химически не связанного) полигексаметиленгуанидина, затем пластины помещали в воду, контаминированную тест-микроорганизмами в концентрации 10⁶ КОЕ/мл. Определение концентрации тест-микроорганизмов, сохранившихся в воде, проводили через 24 ч контакта контаминированной воды с образцами покрытия (для пигментированных образцов определение повторяли через 48 ч). Степень инактивации тест-микроорганизмов (I) рассчитывали как отношение погибших микроорганизмов к исходному их содержанию в воде (в %).

Физико-механические свойства композиций и покрытий на их основе представлены в табл.2, биоцидные свойства покрытий - в табл.3. В каждой из этих таблиц приведены также свойства композиций и покрытий по прототипу и контрольным примерам.

Композиции 1 и 2 представляют собой водную дисперсию белого цвета с вязкостью 60 с; жизнеспособность композиции составляет 24 ч, что гораздо выше по сравнению с прототипом.

Отвержденные композиции 1 и 2 образуют бесцветное ровное однородное покрытие с адгезией 1 балл (по 5-балльной шкале), относительной твердостью 0,7-0,8 усл. ед., механической прочностью ~ 40 МПа и водостойкостью 720 ч.

При введении в композицию пигментов (примеры 3-5) лакокрасочный материал представляет собой окрашенную в заданный цвет водную дисперсию. Отвержденные пигментированные композиции образует окрашенное ровное, однородное покрытие; дополнительным эффектом при введении в композицию пигментов является повышение прочности (>40 МПа) и водостойкости (960 ч) биоцидного покрытия.

Заявленные композиции эффективны как против условно патогенных микроорганизмов, так и против грибов. В табл.3 показано, что грибостойкость всех заявленных композиций оценивается в 1 балл (в соответствии с требованиями ГОСТ 9.050-75 грибостойкими считают покрытия, характеризующиеся степенью обрастания 0-2 балла по 4-балльной шкале).

В водной среде непигментированные композиции 1 и 2 полностью антисептируют воду в объеме сосуда за 24 ч контакта. Пигментированные композиции 3-5 в этих условиях антисептируют воду на 99,95-99,99%; для достижения 100%-ной инактивации тест-микроорганизмов требуется 48 ч. Все заявленные композиции предохраняют от биообрастания емкости и оборудование, эксплуатирующиеся в условиях длительного контакта с водой.

Рассмотрение свойств композиций 6-12, приготовленных по контрольным примерам, позволяет обосновать заявленный состав бактерицидных водостойких композиций.

Так, уменьшение количества полигексаметиленгуанидина в композиции (пример 6) приводит к снижению бактериостатической активности покрытия, а увеличение количества полигексаметиленгуанидина (пример 7) снижает водостойкость и адгезию покрытия. Эпоксидная композиция, приготовленная в отсутствии полигексаметиленгуанидина (пример 9), не обладает биоцидными свойствами, а также характеризуется низкой жизнеспособностью и водостойкостью.

Как увеличение, так и уменьшение содержания в композиции 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (примеры 10, 11) приводит к снижению бактериостатических свойств и грибостойкости покрытия, а также ухудшению некоторых физико-механических характеристик. Эпоксидная композиция, приготовленная в отсутствии 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (пример 8), не отверждается при 80^oС.

Уменьшение массовой доли пигмента в композиции (пример 12) ухудшает укрывистость лакокрасочного материала, а также снижает водостойкость покрытия. Увеличение содержания пигмента (пример 13) увеличивает вязкость и снижает жизнеспособность композиции, а также отрицательно сказывается на бактериостатических свойствах покрытия.

Таким образом, заявленный состав композиции является оптимальным по комплексу биоцидных и физико-механических свойств.

Композиция предназначена для защиты от биокоррозии и биообрастания оборудования, эксплуатирующегося в воздушной или водной средах. В качестве пленкообразующего композиция содержит водно-дисперсионные эпоксидные диановые смолы марок POLYPOX E260W и POLYPOX E2500/60W, в качестве сшивающего агента - смесь полигексаметиленгуанидина с 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенолом; биоцидным компонентом композиции служит полигексаметиленгуанидин. Для улучшения декоративных свойств композиция может содержать неорганические пигменты. Определенное соотношение компонентов в композиции обеспечивает улучшение физико-механических характеристик и декоративного вида лакокрасочного покрытия. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

Эпоксидная композиция для биоцидных покрытий, включающая эпоксидную диановую смолу и полигексаметиленгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы она содержит водно-дисперсионную смолу с массовой долей основного вещества 60%±2%, молекулярной массой 350-400, эпоксидным числом 22-25% или смолу с массовой долей основного вещества 60%±2%, молекулярной массой 650-750, эпоксидным числом 10-12% и дополнительно 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол в соотношении с полигексаметиленгуанидином 4,5-8,5: 1 и неорганический пигмент при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная смола - 100
Полигексаметиленгуанидин - 22,5-42,5
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 5,0-6,0
Неорганический пигмент - 0-200
Вода - 100-150
2. Эпоксидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве неорганического пигмента содержит диоксид титана, или оксид хрома, или красный железоокисный пигмент.