СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2006 года по МПК C10G73/30 

Изобретение относится к химической технологии переработки нефти и газа и может быть использовано для депарафинизации нефтепродуктов и выделения из них парафиновых углеводородов.

В нефтеперерабатывающей промышленности распространены следующие способы депарафинизации нефтепродуктов: депарафинизация нефтепродуктов на вакуумных фильтрах с использованием низкотемпературной кристаллизации парафиновых углеводородов в кетон-ароматических растворителях [Богданов Н.Ф. и др. Депарафинизация нефтяных продуктов. - М.: Гостоптехиздат, 1961, с.186-188]; депарафинизация нефтепродуктов фильтр-прессованием и потением гачей с использованием кристаллизации парафиновых углеводородов без применения растворителей [Переверзев А.Н. и др. Производство парафинов. - М.: Химия, с.161-164]; карбамидная депарафинизация [Усачев В.В. Карбамидная депарафинизация. - М.: Химия, 1967, с.114-117], депарафинизация на цеолитах [Ахметрв С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002, с.321].

Известен также способ депарафинизации нефтепродуктов путем смешения сырья с поверхностно-активным веществом (ПАВ), термообработкой полученной смеси, охлаждения ее до температуры депарафинизации, гомогенизации и выдерживания охлажденной смеси с последующим выделением парафиновых углеводородов на электродах в постоянном электрическом поле. В качестве ПАВ используют продукт конденсации синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов в массовом соотношении соответственно 5,5:1,0 (Пат. РФ 2106390, МПК⁶ С 10 G 73/30, опубл. 10.03.1998, бюл. №7).

Недостатком известного способа является невысокая степень разделения твердых парафиновых и жидких низкозастывающих углеводородов нефтепродуктов, а также низкий выход депарафинированных нефтепродуктов.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является разработка способа получения депарафинированных дизельных топлив.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в увеличении выхода депарафиниранного дизельного топлива и улучшении низкотемпературных свойств дизельного топлива - температуры застывания и температуры помутнения.

Указанный технический результат достигается тем, что депарафинизация нефтепродуктов проводится путем смешения сырья с ПАВ, термообработки смеси, охлаждения ее (смеси) до температуры депарафинизации с последующим выделением парафиновых углеводородов в постоянном электрическом поле с использованием в качестве ПАВ эфирополиуретановой депрессорной присадки, представляющей собой продукт конденсации высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида, этиленгликоля и толуилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1,0:2,0:1,0 соответственно.

В парафинистый нефтепродукт вводят 0,01-1,0 мас.% депрессорной присадки (ПАВ). Смесь сырья и ПАВ подвергают термообработке при температуре выше температуры помутнения смеси, предпочтительно при 60-70°С до полного растворения депрессорной присадки. Далее смесь заливают в бронзовую ячейку для электродепарафинизации, представляющую собой систему коаксиальных электродов по прототипу. Для предотвращения электрического пробоя дно ячейки выполнено из диэлектрика. Размеры ячейки: внешний диаметр внутреннего электрода 15 мм, внутренний диаметр внешнего электрода 30 мм; высота обоих электродов 20 мм. Межэлектродное расстояние при этом составляет 7,5 мм. Бронзовая ячейка помещается в термостатированную стеклянную камеру с двойными стенками, между которыми циркулирует керосин в качестве хладагента. Термостатированная камера имеет стеклянную крышку. Стеклянные камера и крышка имеют герметичное соединение на шлифе. Холодный керосин с температурой до минус 17 - минус 18°С подается в рубашку стеклянной камеры из низкотемпературного криостата фирмы «Lauda E 100» с выносной подачей хладагента. Для предотвращения обледенения стеклянной камеры используется двойное термостатирование. Для этого стеклянная камера помещается во фреоновый термостатированный воздушный холодильник с температурой от минус 5 до минус 10°С. Ячейку с нефтепродуктом охлаждают до температуры депарафинизации минус 15°С. Внутри стеклянной камеры поддерживается необходимая температура с точностью ±1°С, что фиксируется термометром, которым снабжена стеклянная камера. Бронзовая ячейка подключается к выпрямителю ВС-20-10. Присадка сообщает образовавшимся при температуре депарафинизации кристаллам парафиновых углеводородов электрокинетический потенциал. При напряженности электрического поля 10000 В/см происходит разделение нефтепродукта на парафиновые углеводороды, образующие плотный осадок на электродах, и прозрачные низкозастывающие углеводороды (депарафинированное дизельное топливо) в межэлектродном пространстве.

Эффективность процесса депарафинизации нефтепродуктов оценивается по выходу депарафинированного продукта (депарафинированного дизельного топлива), по понижению температуры застывания депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры застывания) относительно температуры застывания исходного продукта без присадки и по понижению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры помутнения) относительно температуры помутнения исходного нефтепродукта без присадки.

Пример 1. Получение эфирополиуретановой присадки. Для получения эфирополиуретановой присадки используют высшие жирные спирты (ВЖС) фракции С_12-18 со следующими свойствами: молекулярная масса 228; кислотное число 0,1 мг КОН/г; гидроксильное число 270 мг КОН/г; карбонильное число 1,0 мг КОН/г. Высшие жирные спирты фракции C_12-18 соответствуют требованиям ТУ 38.107119-85. В качестве толуилендиизоцианата использовался продукт 102-Т (ТУ 113-38-95-90), представляющий собой жидкость с резким запахом, оказывающим слезоточивое действие. Продукт 102-Т - смесь орто- и параизомеров толуилендиизоцианата, он имеет молекулярную массу 174, температуру кипения 147-148°С, температуру плавления 21,8°С, плотность при 20°С 1217 кг/м³. В качестве растворителя при синтезе присадок использовался вязкий масляный компонент, представляющий собой жидкий продукт светло-желтого цвета, имеющий вязкость кинематическую при 100°С 8 мм²/c, 5% которого выкипает при температуре не ниже 380°С. Другие продукты, используемые для получения депрессорных присадок - пиромеллитовый диангидрид и этиленгликоль - реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, близкими к литературным данным. Предлагаемый депрессатор получают в три стадии. На первой стадии по реакции этерификации в расплаве получают неполные эфиры ВЖС и пиромеллитового диангидрида (ПДА). На второй стадии эфиры ВЖС и ПДА доэтерифицируют этиленгликолем (ЭГ). На третьей стадии по реакции ступенчатой полимеризации эфиров ВЖС, ПДА и ЭГ с толуилендиизоцианатом (ТДЦ) получают эфирополиуретановую депрессорную присадку при мольном соотношении исходных компонентов ВЖС:ПДА:ЭГ:ТДЦ=2,0:1,0:2,0:1,0 соответственно.

22,8 г (0,1 моля) высших жирных спиртов и 10,9 г (0,05 моля) пиромеллитового диангидрида загружают в реактор. Мольное соотношение компонентов в загрузке соответственно 2,0:1,0. Исходные компоненты нагревают до 198°С при постоянном перемешивании. Время реакции на первой стадии 3 часа. Далее смесь охлаждают до 60°С и добавляют 6,2 г (0,1 моля) этиленгликоля. Мольное соотношение этиленгликоля к пиромеллитовому диангидриду соответственно 2,0:1,0. Реакционную смесь на второй стадии нагревают до 198°С под вакуумом до полной отгонки реакционной воды. Время протекания второй стадии 3 час. Получают 38,1 г сложноэфирного полупродукта, который имеет кислотное число 2,6 мг КОН/г. На третьей стадии 38,1 г сложных эфиров ВЖС, ПДА и ЭГ смешивают с 8,7 г (0,05 моля) толуилендиизоцианата и 46,8 г масляного компонента. Реакционную смесь подвергают конденсации в реакторе при температуре 198°С в течение 2 ч и получают 93,6 г масляного раствора эфирополиуретановой присадки. Третья стадия происходит без выделения побочных продуктов реакции.

Пример 2. Для электродепарафинизации используют компонент дизельного топлива со следующими свойствами: температура застывания минус 2°С, температура помутнения минус 1°С; плотность при 20°С 826 кг/м³; вязкость при 20°С 3,9 мм²/с; 50% дизельного топлива выкипает при 281°С; анилиновая точка 69,5°С; содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом 4,2 мас.%; содержание н-алканов C_12-15 24,76 мас.%, C_16-21 64,89 и С₂₂ и >10,35 мас.%. Электродепарафинизацию компонента дизельного топлива проводят в постоянном электрическом поле в присутствии эфирополиуретановой присадки в соответствии с примером 1. Содержание депрессорной присадки по заявляемому способу составляет 0,01; 0,05; 0,1; 0,5 и 1,0 мас%.. Другие параметры депарафинизации следующие: температура депарафинизации минус 15°С; средняя напряженность электрического поля в межэлектродном пространстве ячейки 10000 В/см; время охлаждения исходного дизельного топлива с ПАВ 60 мин.; время электрообработки (осаждения) 60 мин. Для исходного и депарафинированного дизельного топлива определяются температуры застывания и помутнения. Для оценки эффективности процесса депарафинизации рассчитывается депрессия температуры застывания и помутнения депарафинированного дизельного топлива относительно исходного сырья без присадки. Результаты депарафинизации по способу согласно изобретению представлены в таблице. Для сравнения в таблице приведены также результаты депарафинизации в соответствии с прототипом, т.е. в присутствии продукта конденсации синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов в массовом соотношении соответственно 5,5:1,0 (Пат. РФ 2106390, МПК⁶ С 10 G 73/30, опубл. 10.03. 1998, Бюл. №7). Прочие параметры процесса по прототипу (содержание присадки, температура депарафинизации, напряженность электрического поля и время обработки в электрическом поле) были приняты такими же, как и в заявляемом способе.

Данные таблицы показывают, что электродепарафинизация компонента дизельного топлива по заявляемому способу в условиях принятых параметров процесса приводит к разделению парафиновых и жидких углеводородов. Выход депарафинированного дизельного топлива с увеличением содержания присадки в компоненте дизельного топлива от 0,01 до 0,05 мас.% возрастает с 67,6 до 85,5 мас.%. При этом показатели качества депарафинированного дизельного топлива (ДДТ) также повышаются. Об этом свидетельствует высокая депрессия температуры застывания ДДТ, составляющая 9-10°С, и высокая депрессия температуры помутнения ДДТ, составляющая 6-8°С. Увеличение содержания эфирополиуретановой депрессорной присадки в исходном компоненте дизельного топлива при электрообработке до 0,1-0,5 мас.% приводит к незначительному снижению выхода депарафинированного дизельного топлива. При этом показатели качества депарафинированного дизельного топлива (ДДТ) несколько повышаются, т.е. температура застывания и температура помутнения ДДТ понижаются. При содержании присадки в исходном нефтепродукте 1,0 мас.%. выход депарафинированного дизельного топлива резко уменьшается, хотя показатели качества депарафинированного топлива продолжают повышаться. Депрессия температуры застывания депарафинированного дизельного топлива при электродепарафинизации достигает 9-16°С, депрессия температуры помутнения - 8-11°С. Уменьшение выхода депарафинированного дизельного топлива при содержании эфирополиуретановой присадки объясняется адсорбционным насыщением поверхности кристаллов парафинов депрессорной присадкой и переходом излишка присадки в жидкую часть дизельного топлива. Электрокинетический потенциал кристаллов парафинов в дизельном топливе в таких условиях заметно уменьшается.

Депарафинизация компонента дизельного топлива по прототипу в присутствии продукта конденсации синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов в качестве ПАВ в условиях сравнимых параметров процесса с заявляемым способом (см. табл.) показывает, что разделение фаз, т.е. электродепарафинизация, не происходит, что свидетельствует о преимуществах заявляемого способа.

Таблица
Депарафинизация компонента дизельного топливаДепрессатор (ДП)Параметры процессаПоказатели процессаТ_заст. ДТ, °С Депрессия t_заст., °СТ_п. ДТ, °СДепрессия t_n, °ССодержание ДП, мас.%τ₁, минτ₂, минЕ_ср, кВ/смТ_деп.,
°Свыход, мас.%Знак заряда осадкаДДТпарафинапотериисходногодепарафинированногоИсходногодепарафинированногоПо прототипуОтс.    Процесс не идет, т.к. топливо имеет температуру застывания выше температуры процесса-2---1---//-//-0,01-4--+1---//-//-0,05-4--+4---//-//-0,1-4--+11---//-//-0,5-6--+19---//-//-1,0-4--+24--По способу согласно изобретению0,01606010-1567,630,22,2Отриц.-3-119-2-76-//-//-0,0585,512,71,8Отриц.-13-1210-3-98-//-//-0,184,414,01,6Отриц.-16-1412-2-98-//-//-0,583,811,34,9Отриц.-15-1513-2-109-//-//-1,065,931,22,9Отриц.-18-1816-5-1211Сокращения: τ₁ - время охлаждения исходного ДТ с ПАВ от комнатной температуры до температуры депарафинизации; τ₂ - время электрообработки при депарафинизации; Е_ср - средняя напряженность электрического поля в межэлектродном пространстве; Т_деп. - температура депарафинизации; ДДТ - депарафинированное дизельное топливо; Т_заст. - температура застывания; Т_п. - температура помутнения.

Использование: в нефтепереработке для депарафинизации нефтепродуктов и выделения из них парафиновых углеводородов. Сущность: депарафинизацию проводят путем смешения сырья с ПАВ, термообработки смеси, охлаждения ее до температуры депарафинизации с последующим выделением парафиновых углеводородов в постоянном электрическом поле. В качестве ПАВ используют продукт конденсации высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида, этиленгликоля и толуилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1,0:2,0:1,0 соответственно. Технический результат - увеличение выхода депарафинированного дизельного топлива и улучшение низкотемпературных свойств - температуры застывания и температуры помутнения. 1 табл.

Способ депарафинизации нефтепродуктов путем смешения сырья с поверхностно-активным веществом, термообработки смеси, охлаждения ее до температуры депарафинизации с последующим выделением парафиновых углеводородов в постоянном электрическом поле, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют продукт взаимодействия высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида, этиленгликоля и толуилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1,0:2,0:1,0 соответственно.