КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАМЕЩЕНИЯ КОСТЕЙ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК A61L27/08 A61F2/44 

Изобретение относится к медицине и может быть использовано для изготовления костных протезов и восстановительной хирургии.

В настоящее время для изготовления эндопротезов и замещения костных дефектов в восстановительной хирургии находят применение металлы и сплавы, полимерные и керамические материалы, а также биоактивные кальцийфосфатные стекла и стеклокерамика. Преимуществом последних является близость их химического и минералогического составов составу костей. Тем не менее эти искусственные биоактивные материалы по своей структуре и текстуре мало соответствуют костным тканям, другим их недостатком является хрупкость и плохая механическая обрабатываемость, что сильно затрудняет необходимую точную подгонку имплантатов к живой кости.

Известен биоактивный микропористый материал для костной хирургии, содержащий гидроксиапатит, стекломатрицу и порообразователь. В качестве стекломатрицы используют нейтральные алюмоборосиликатные стекла, а в качестве порообразователя - карбонаты магния и кальция (Патент РФ 2053737).

Известный материал изготавливают из смеси гидроксидапатита, матричного стекла и порообразователя, взятых в заданном соотношении. Смесь термообрабатывают с целью спекания и вспенивания в интервале температур 700-1000^oС. Пористость готового продукта зависит от соотношения компонентов смеси, режима спекания и вспенивания и изменяется в пределах 5-80%. Прочность на изгиб материала зависит от его пористости и находится в пределах от 10 до 60 МПа. Для изготовления материала повышенной прочности в исходную смесь вводят армирующие волокна. Из полученного материала механической обработкой - распиливанием, сверлением, шлифовкой и др. изготавливают эндопротезы и имплантаты.

Известный материал является хрупким и плохо поддается механической обработке, что сильно затрудняет необходимую точную подгонку эндопротезов к живой кости.

Настоящее изобретение направлено на создание углеродного композиционного пористого материала, сочетающего химическую и термическую стойкость с высокой конструкционной прочностью, биологической совместимостью и электропроводностью.

Для обеспечения технического результата в композиционном пористом материале, включающем волокнистую армирующую основу и матрицу, армирующая основа выполнена в виде каркаса, содержащего вертикально установленные стержни и горизонтальные слои, каждый из которых образован стержнями, при этом стержни сформованы из углеродных волокон, а матрица выполнена из пироуглерода. Стержни каждого слоя ориентированы относительно стержней последующего и предыдущего слоев под углом 60^o.

Материал содержит поры размером 100-1000 мкм, а доля этих пор в материале составляет величину, не меньшую 5 об.%, при общей пористости не более 20 об. %. Предел прочности на сжатие материала не менее 50 МПа, плотность составляет 1,6-1,7 г/см³. Массовая доля армирующей основы в массе матрицы составляет не менее 0,4. Способ изготовления пористого композиционного материала включает формирование армирующей основы в виде каркаса послойно из стержней, сформованных из углеродных волокон, ориентируя их а каждом слое параллельно друг относительно друга, после чего в образовавшиеся вертикальные каналы вводят дополнительные стержни, а матрицу формируют путем осаждения пироуглерода из газовой среды, содержащей, по меньшей мере, один углеводород, при температуре, превышающей температуру его разложения, до изменения массы материала не менее чем в 3 раза.

Стержни, образующие слой, устанавливают параллельно друг другу и под углом 60^o относительно стержней предыдущего и последующего слоев. В каждом слое стержни располагают на расстоянии, не меньшем диаметра стержня.

Пироуглерод осаждают в среде, по меньшей мере, одного углеводорода из группы, содержащей ацетилен, метан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные, при 550-1200^oС. В частном случае реализации изобретения возможно осаждение из природного газа при 750-950^oС.

Сущность изобретения, включающего 2 объекта - материал и способ, состоит в том, что сформованная структура из углеродных стержней в виде каркаса связана пироуглеродной матрицей в единый углеродный материал без нарушения целостности структуры и содержит множество регулярно расположенных пор.

Высокие механические свойства полученного материала, являющиеся следствием особенностей полученной структуры совместно с биосовместимостью и хорошей обрабатываемостью, обеспечиваемой за счет использования углерода, позволяют использовать материал для изготовления протезов и имплантатов костей и суставов.

На чертеже в схематичном виде представлена структура армирующего каркаса, выполненного из углеродных волокон.

Для формирования армирующего каркаса используют волокнистые армирующие элементы - стержни, выполненные из углеродных волокон, ориентированных вдоль оси стержней, что обеспечивает наиболее полную реализацию модуля упругости углеродного волокна без травмирования его структуры. Для получения стержней, в частности, можно использовать технологию пултрузии, включающую следующие стадии:
- пропитку углеродных нитей полимерным связующим, например, поливиниловым спиртом (ПВС) для формирования жгута;
- протягивание жгута через фильеру для получения требуемого сечения стержня;
- отверждение связующего.

Оптимальные условия получения углеволокнистых армирующих элементов определяют, варьируя концентрацию раствора ПВС, температуру печи отверждения, скорость прохождения жгутов через фильерный блок. Основной контролируемой величиной при этом является прочность элементов при трехточечном изгибе с базой определения 100 мм.

Из углеродных волокон, сформованных в стержни, собирают послойно каркас на графитовой оправке. На первом этапе сборки в отверстиях по периметру оправки устанавливают элементы-стержни вертикально, далее осуществляют сборку горизонтальных слоев, устанавливая стержни в слое параллельно друг относительно друга и под углом 60^o по отношению к стержням предыдущего и последующего слоев. После укладки горизонтальных слоев на нужную высоту в образовавшиеся сквозные каналы устанавливают дополнительные стержни. Полученный описанным способом каркас показан на чертеже, где 1 - стержни в горизонтальных слоях, 2 - вертикальные стержни, 3 - графитовая оправка. Далее каркас из стержней, сформованных из углеродных волокон, помещают в реактор, и в среде газообразного углеводорода (углеводородов) при температуре, превышающей температуру термического разложения углеводорода (углеводородов), осуществляют формирование пироуглеродной матрицы. Низкомолекулярные углеводороды - метан, этан, ацетилен, пропан, бензол и др., их смеси, например, природный газ при указанной температуре, обычно в интервале 550-1200^oС, способны вступать в гетерогенную химическую реакцию разложения по схеме:

Протекание реакции 1 в порах углеволокнистого каркаса обеспечивает формирование пироуглеродной матрицы. Для процесса можно использовать реактор, изготовленный из нержавеющей стали Х18Н10Т. Нагрев осуществляют через графитовый стержень или пластину при пропускании через них электрического тока. Установка снабжена средствами для подачи, регулирования и измерения расхода газа. По окончании процесса оправку удаляют.

В результате реализации описанного способа были изготовлены углеродные композиционные материалы с пористостью 5% и выше, которую можно регулировать.

Основные физико-механические свойства полученного композиционного материала определяли по следующим методикам:
1. Определение кажущейся плотности и открытой пористости - ГОСТ 474.4-81.

2. Определение предела прочности при сжатии ОСТ 3-4579-80.

3. Определение предела прочности и модуля упругости при статическом 3-точечном изгибе - МВН-60-87. В качестве испытательного оборудования использовали универсальную испытательную машину, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 7855-74.

Изобретение может быть пояснено следующим примером.

Пример изготовления материала.

Армирующие стержни диаметром 1,3 мм, сформованные из трех углеволокнистых жгутов марки УКН - 5000 пултрузией с использованием связующего - ПВС, собирают в каркас следующим образом:
1. На графитовой оправке устанавливают вертикально по ее периметру в отверстиях стержни - направляющие.

2. В горизонтальной плоскости на оправке, перпендикулярно направляющим, укладывают стержни на расстоянии 1,3 мм друг от друга, параллельно друг другу.

3. Следующий слой формируют на первом, укладывая стержни на таком же расстоянии друг от друга, параллельно друг другу, под углом 60^o к стержням первого слоя.

4. Следующий слой формируют на втором, укладывая стержни на таком же расстоянии друг от друга, параллельно друг другу, под углом 60^o к стержням второго слоя и т.д. Необходимую высоту материала получают, укладывая нужное количество слоев.

5. В образовавшиеся вертикальные каналы каркаса устанавливают дополнительные стержни, добиваясь максимального увеличения плотности каркаса.

6. Формирование пироуглеродной матрицы производят в реакторе в среде природного газа при (750±10)^oС. Обработку производят до увеличения массы каркаса в 3 раза.

Свойства полученного материала, в том числе по описанному примеру:
Пористость, об.% - 3-20
Предел прочности при изгибе, МПа - 50-130
Модуль упругости, ГПа - 30-40
Удельное сопротивление, Ом•см - 1,6•10^-2
Высокие механические свойства заявляемого композиционного материала и технологичность механической обработки позволяют применять его в качестве имплантатов и протезов при операциях на костях и суставах.

Пористость таких материалов при этом имеет большее значение, т.к. наличие пор дает возможность костной ткани прорастать внутрь имплантата или протеза, что обеспечивает прямой контакт последнего с костной тканью (без соединительнотканной прослойки).

Из материала, полученного согласно изобретению, были изготовлены распиливанием, сверлением, шлифовкой и др. методами механической обработки эндопротезы и имплантаты, в частности для эндопротезирования позвоночника и для переднего спондилодеза.

В условиях экспериментальной лаборатории НИИ Фтизиопульманологии были произведены операции на кроликах с имплантацией различных марок углеродного материала в различные участки бедренной кости (эпиметафиз, эпифиз).

Результаты исследований показали, что имплантированный материал не вызывает роста новообразований, не подвергается резорбции, кость интактна к углеродному материалу, материал не способствует образованию соединительнотканной капсулы на границе кость-имплантат. Близкие значения модуля упругости полученного материала и костной ткани позволяют данной системе при нагрузке работать как единое целое.

Заявляемый материал биологически более инертен, по сравнению с углепластиками, керамическими материалами и металлами. Важно, что материал может обладать различными уровнями свойств (прочностью, жесткостью и др.) в зависимости от строения и режимов получения, сочетать градиент- функциональные свойства. Высокая температура получения материала обеспечивает стерильность образцов, а химическая и термическая стойкость позволяют стерилизовать материал самыми разнообразными способами.

Экспериментальное изучение и клинические испытания материала, согласно изобретению, были проведены с целью изыскания возможности для замещения им дефектов костей, в том числе для эндопротезирования тел позвонков, разрушенных туберкулезом, опухолями и другими патологическими процессами.

В результате исследований найдена оптимальная форма применения указанного материала, разработана технология его получения.

Экспериментальные исследования на 40 кроликах показали, что указанный материал инертен к костной ткани, не вызывает каких-либо отрицательных реакций со стороны костного ложа, прочно фиксируется в нем, благодаря тому, что костная ткань хозяина прорастает в поры и углубления на поверхности имплантата, интимно связываясь с ним.

Длительные экспериментальные исследования, продолжавшиеся около 4 лет, показали, что к этому периоду имплантат так крепко фиксирован в кости, что механическое его удаление без полома последней невозможно, а сам он настолько прочен, что распиливанию с помощью обычных фрез не поддается. Следовательно, по своим качествам данный материал, благодаря инертности по отношению к тканям, прочности фиксации в кости и механическим свойствам является идеальным материалом для эндопротезирования.

Клинические испытания заключались в применении заявляемого материала для эндопротезирования и замещения дефектов тел позвонков протяженностью до 11 см у 34 больных, страдающих оказанными выше заболеваниями. При наблюдении за больными сроком до 4 лет каких-либо отрицательных последствий применения указанного материала не наблюдалось. У 2 больных отмечен отрицательный результат операций: в 1 случае связанный с технической погрешностью в период освоения методики и во 2 случае - с обострением туберкулезного процесса и его распространенностью. У всех остальных больных наступили стабилизация замещенного эндопротезом отдела позвоночника, восстановление анатомических соотношений и функций.

К настоящему времени сложились все условия для широкого производства и применения указанного материала, обладающего, как было установлено в ходе испытаний, преимуществами по сравнению с ранее известными, в том числе для разработки на его основе различного рода имплантатов и эндопротезов, применимых в клинической практике.

Изобретение относится к медицине и может быть использовано для изготовления костных протезов и восстановительной хирургии. Композиционный пористый материал включает волокнистую армирующую основу и матрицу, армирующая основа выполнена в виде каркаса, содержащего вертикально установленные стержни и горизонтальные слои, каждый из которых образован стержнями, при этом стержни сформованы из углеродных волокон, а матрица выполнена из пироуглерода. Стержни каждого слоя ориентированы относительно стержней последующего и предыдущего слоев под углом 60^o. Способ изготовления пористого композиционного материала включает формирование армирующей основы в виде каркаса послойно из стержней, сформованных из углеродных волокон, ориентируя их в каждом слое параллельно относительно друг друга, после чего в образовавшиеся вертикальные каналы вводят дополнительные стержни, а матрицу формируют путем осаждения пироуглерода из газовой среды, содержащей по меньшей мере один углеводород, при температуре, превышающей температуру его разложения, до изменения массы материала не менее чем в 3 раза. Углеродный композиционный пористый материал сочетает химическую и термическую стойкость с высокой конструкционной прочностью, биологической совместимостью и электропроводностью. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Композиционный пористый материал для замещения костей, включающий волокнистую армирующую основу и матрицу из пироуглерода, отличающийся тем, что армирующая основа выполнена в виде каркаса, содержащего вертикально установленные стержни и горизонтальные слои, каждый из которых образован стержнями, сформованными из углеродных волокон, ориентированных вдоль оси стержней, например, пултрузией, стержни, образующие слой, расположены параллельно относительно друг друга, а стержни каждого слоя ориентированы относительно стержней последующего и предыдущего слоев под углом 60^oС, при этом материал содержит поры размером 100-1000 мкм. 2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что его плотность составляет 1,6-1,7 г/см³. 3. Материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пористость материала не превышает 20%. 4. Материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что доля пор размером 100-1000 мкм составляет не менее 5% от объема материала. 5. Материал по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что массовая доля каркаса в материале составляет не менее 30%. 6. Способ изготовления композиционного пористого материала для замещения костей, включающий формирование волокнистой армирующей основы и матрицы путем осаждения пироуглерода из газовой среды, содержащей углеводород, отличающийся тем, что армирующую основу формируют в виде каркаса послойно из стержней, сформованных из углеродных волокон, ориентированных вдоль оси стержней, например, пултрузией, ориентируя их в каждом слое параллельно относительно друг друга под углом 60^oС по отношению к стержням предыдущего и последующего слоев, а после укладки заданного количества слоев в образовавшиеся вертикальные каналы вводят дополнительные стержни, матрицу формируют путем осаждения пироуглерода из газовой среды, содержащей по меньшей мере один углеводород, при температуре, превышающей температуру его разложения, до увеличения массы материала не менее чем в 3 раза. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что стержни в слое располагают на расстоянии не менее величины диаметра стержня. 8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что пироуглерод осаждают из природного газа при 750-950^oС. 9. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что пироуглерод осаждают в среде по меньшей мере одного углеводорода из группы, содержащей ацетилен, метан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные, при 550-1200^oС.