СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ СОЗДАНИЯ ЛОКАЛЬНЫХ РЕГУЛЯРНЫХ УПЛОТНЕНИЙ Российский патент 2002 года по МПК B01J3/00 B01J10/00 

Изобретение относится к области химической технологии, экологии, а более подробно к способам проведения химических реакций в сверхкритических средах-флюидах (или растворителях), обеспечивающих многократное увеличение скорости химического процесса и контролируемую его селективность.

Многие жидкости в сверхкритическом состоянии вблизи критической точки, как среды для проведения химических реакций, обладают рядом особых свойств, которые позволяют с высокой скоростью осуществлять реакции дегидратации и гидролиза, синтеза, гидрирования и окисления большого числа органических и неорганических веществ. Такое состояние жидкости может быть результатом изменения ее структурных свойств в сверхкритических условиях. В частности, для воды в сверхкритическом ее состоянии вблизи критической точки (T_кр=374^oС, Р_кр= 221 атм) характерно образование высокой концентрации ионов H⁺ и ОН^-. Причем следует отметить, что характер или область изменения практически всех свойств сверхкритического растворителя вблизи критической точки с большой точностью совпадает с характером и областью изменения плотности.

Среди сверхкритических растворителей, наиболее пригодных для проведения в них химических превращений и практического использования, следует выделить воду, СO₂, гексан, аммиак, ряд предельных и непредельных углеводородов. Наиболее высоким сохраняется интерес к сверхкритической воде, находящейся вблизи своего критического состояния, как к среде для осуществления химических реакций, поскольку осуществлять химические превращения в воде (или другой жидкой среде), мы просто вынуждены, так как именно в воде, чаще всего в стоках, содержаться малые примеси различных органических и неорганических веществ. И на сегодняшний день практически нет альтернативных и эффективных путей их удаления, кроме как проводить химические превращения с участием этих соединений в той среде, в которой они растворены. Среди реакций, на которые следует серьезно обратить внимание для их проведения в сверхкритической воде (СКВ), надо выделить дегидратацию, гидролиз, гидрирование и окисление.

Известны способы осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах: [Р. Е. Savage, S. Gopalan, T.I. Mizan, Ch.J. Martino, E.E. Brock. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE Journal, 1995, 41, 1723-1778. M. J. Antal, M. Carlsson, X. Xu and D.G.M. Andeson. Mechanism and kinetics of the acid-catalyzed dehydration of 1-and 2-propanol in hot compressed liquid water, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 3820-3829].

К основным недостаткам таких способов осуществления химических реакций в сверхкритических растворителях можно отнести низкие скорости химических реакций (если это не окислительные реакции), не выбраны параметры, контролирующие и управляющие скоростью и селективностью химических превращений, реакции проводятся при температурах и давлениях далеких от оптимальных, организация осуществления химических реакций в реакторах не обеспечивает требуемых степеней превращений. Нагрев растворителя для перевода его в сверхкритическое состояние производится вместе с растворенным в нем реагентом, в результате растворенный реагент проходит вместе с водой много стадий нагревания, сопровождаемого различными скоростями химических превращений и селективностью. В итоге, по достижении флюидом своего сверхкритического состояния реагент частично прореагирует.

Известен способ проведения реакции дегидратации спиртов в СКВ, принятый нами за прототип [S. Ramayya, A. Brittain, C.De Almeida, W.S.L. Mok, M.J. Antal. Acid catalyzed dehydration of alcohols in supercritical water. Fuel, 1987, 66, 1364-1371].

Реакции дегидратации спиртов проводятся в проточном реакторе, на вход которого подается смесь воды с исследуемым реагентом, которые нагреваются вместе до температуры эксперимента, превышающей критическую температуру воды.

К недостаткам способа осуществления химических реакции прототипа можно отнести следующие:
Не обеспечивается контролируемая плотность сверхкритического флюида как в реакционном объеме, так и в течение всего времени проведения химических превращений. В проточных реакторах увеличение времени контакта достигается увеличением их размеров. К принципиальным недостаткам следует отнести совместную подачу и нагрев до сверхкритических условий реагента и воды Дело в том, что в процессе нагревания воды до критических температур она значительно меняет свои свойства, увеличивая свою реакционную способность. Присутствие в ней реагента в процессе ее перевода в сверхкритическое состояние приводит к его частичному разложению еще до ввода в реактор и достижению параметров эксперимента.

Авторам не известны источники по осуществлению реакций гидрирования углеводородных соединений в сверхкритической воде.

Известно, что некоторые свойства сверхкритического флюида вблизи его критической точки позволяют значительно увеличить скорость химических превращений. Наиболее близким по сути является изобретение, в котором предлагается способ управления свойствами воды для увеличения эффективности химических реакций [U.S. Patent 06001256, B 01 D 11/00, 12/14, 1999].

В этом патенте манипулированием таких физических свойств воды, как полярность, поверхностное натяжение, вязкость и константа диссоциации предлагается увеличивать эффективность выбранных химических процессов. Предлагаемое изобретение предлагается использовать для процессов экстракции органических соединений из твердых веществ, очистки отходов воды, удаления органических соединений из воды, используя активный уголь.

К недостаткам способа осуществления химических реакции прототипа можно отнести следующие:
Локальные уплотнения сверхкритического флюида внутри реактора не создаются механическим способом, т. е. за счет диссипации механической энергии. Авторам не известны прототипы такого способа создания локальных уплотнений в сверхкритических флюидах вблизи их критических параметров. Плотность не используется как параметр, воздействующий на скорость и селективность химических реакций.

Изобретение решает задачу высокоэффективного осуществления реакций дегидратации, гидролиза, разложения и гидрирования в сверхкритической воде в процессах, во-первых, уничтожения и утилизации токсичных и вредных веществ, во-вторых, синтеза новых соединений.

Задача решается способом осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах в реакторе закрытого типа, в котором, при проведении химических превращений органических соединений в сверхкритических флюидах, ввод органического соединения в объем сверхкритического флюида, находящегося вблизи его критических параметров, и вывод продуктов реакции вместе со сверхкритическим флюидом производят периодически.

Гидрирование непредельных углеводородов проводят в сверхкритическом флюиде-воде, находящемся вблизи его критических параметров, растворенным в ней водородом. Легкие газы (водород, окись углерода, метан), образующиеся в результате химических реакций, выводят из реакционного объема в результате рециркуляции и охлаждения части сверхкритической реакционной смеси на несколько градусов ниже ее критической точки.

Второй вариант осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах в реакторе закрытого типа заключается в том, что при проведении реакций гидратации-дегидратации и гидролиза плотность сверхкритического флюида - воды, находящегося вблизи его критических параметров, изменяют от 0,32 до 0,48 г/мл дополнительным вводом воды, что приводит к увеличению скорости реакции и изменению ее селективности.

Задача также решается способом создания локальных регулярных уплотнений в сверхкритическом флюиде, находящемся вблизи его критических параметров за счет диссипации механической энергии при вращении пропеллера мешалки.

Причем для осуществления этих реакций, как правило, не надо использовать катализатор, высокие температуры, приводящие к образованию окислов азота или серы в случае химических реакций, содержащих эти элементы.

Только изменением плотности сверхкритической воды на 20-40% можно увеличивать скорость химической реакции более чем на порядок, что чрезвычайно важно для практического применения.

Основная идея практической реализации осуществления химических превращений в сверхкритических флюидах, предложенного в настоящем изобретении, заключается в том, что во-первых, изменением плотности сверхкритического растворителя можно управлять скоростью химической реакции, во-вторых, целевой реагент периодически вводится за фиксированное время в объем реактора с уже подготовленным сверхкритическим флюидом, а часть сверхкритического флюида вместе с растворенными продуктами реакции периодически выводится из реактора.

По сравнению с химическими реакциями в потоке, реализуемыми в проточных реакторах, в реакторе периодического типа сохраняется практически заданная и постоянная плотность как во всем объеме реактора, так за все время пребывания в нем реагентов.

Возможность осуществления реакций гидрирования углеводородов в сверхкритических растворителях растворенным в них водородом, в частности воде, в отсутствие катализаторов, открывает перспективы создания новых технологии получения целевого продукта, уничтожения органических соединений.

Образующиеся в сверхкритическом флюиде в процессе химических превращений продукты реакции, в особенности легкие газы типа Н₂, СО, СН₄, могут существенно менять его свойства, сдвигать критическую точку смеси и в итоге снижать эффективность проведения химических превращений В отличие от процессов, осуществляемых в двухфазной среде газ-жидкость, где газы и пары образуют отдельную фазу, в сверхкритическом флюиде газы растворены в растворителе и поэтому, изменяют его свойства. Следовательно, возникает необходимость выведения только этих, неконденсирующихся газов из реакционного объема.

Принципиальная схема устройства, отражающего некоторые признаки изобретения, представлена на фиг. 1. Здесь 1 - магнитная мешалка; 2 - вал магнитной мешалки с пропеллером; 3, 13 - датчики давления; 4 - пропеллер; 5, 6 - термопары; 7, 8 - вводы образца и воды в реактор; 9 - вывод образца для анализа; 10 - слив; 11 - резервуар для воды; 12 - поршневой насос; 14 - печь; 15 - калиброванная петля для исходного образца; 16 - кран-дозатор с калиброванной петлей для продуктов реакции; 17 - газовый хроматограф.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Численные значения плотности СКВ, полученные при вариациях подаваемых в реактор известного объема измеренных количеств воды при постоянной температуре реактора и при различных температурах в реакторе, но постоянном количестве воды, сравнивались с аналогичными значениями плотности, рассчитанными по термодинамическим данным воды и водяного пара NISТ (см. S. A. Klein and A.H. Harvey, NIST/ASME Steam Properties, NIST Standard Reference Database 10, Version 2.01, 1996), (см. фиг.2). Из сравнения плотностей, как в изобарических, так и изотермических условиях, наблюдается существенное отличие в теоретических и экспериментально полученных значениях. Причем эта разница никак не укладывается в возможную ошибку эксперимента (погрешности в измерении температуры, давления, количества подаваемой воды, величины "мертвого" объема и объема реакционной зоны).

Анализируя данные фиг. 2 отметим, что характер изменения экспериментальной плотности в зависимости от давления (аналогично и температуры) с высокой точностью воспроизводит теоретические зависимости. Это позволяет сделать вывод о закономерности полученных результатов.

Причины отличия в экспериментальных и теоретических значениях плотности связаны с созданием пропеллером мешалки, вращающимся со скоростью до 2300 об/мин, регулярных уплотнений флюида в его объеме по линиям тока. Дело в том, что вблизи своих критических параметров флюид обладает высокими параметрами сжимаемости и в эксперименте это проявляется, например, в том, что увеличение количества воды, а следовательно и плотности, в реакторе закрытого типа, например, на 10% практически не приводит к заметному росту давления. Именно этот феномен имеет место и при вращении пропеллера, когда он создает внутри флюида регулярные уплотнения, при этом средняя плотность флюида увеличивается, а вот давление не "чувствует" эту разницу. В общем случае можно сформулировать, что в результате диссипации механической, вероятно, и другого типа энергии, создаются локальные регулярные уплотнения в объеме сверхкритического флюида. А учитывая, что даже незначительное увеличение плотности флюида приводит к значительному увеличению скорости реакции, можно заключить, что именно такие регулярные уплотнения и обеспечивают увеличение скорости химической реакции.

Пример 2. Рассматривается реакция дегидратации 2-пропанола в сверхкритической воде
C₃H₈O=C₃H₆+H₂O. (1)
Эксперименты по исследованию влияния плотности СКВ на скорость реакции дегидратации 2-пропанола проводились в интервале изменения плотности СКВ от 0,24 до 0,58 г/мл при постоянной температуре, равной 393^oС. Результаты экспериментов в виде зависимостей мольных долей 2-пропанола и пропилена от времени контакта приведены фиг. 3 в диапазоне изменения плотности от 0,34 г/мл до 0,58 г/мл. Начальная концентрация 2-пропанола в СКВ варьировалась в пределах 3-4,5•10^-6 моль/см³.

Основными продуктами реакции дегидратации 2-пропанола в СКВ были пропилен (С₃Н₆), пропан (С₃Н₈), пропин (С₃Н₄), ацетон (С₃Н₆О) и 1-пропанол (С₃Н₈О). Наличие в продуктах реакции помимо пропилена и 1-пропанола еще пропана, пропина и ацетона свидетельствует о значительном отличии в механизме реакции дегидратации 2-пропанола в СКВ по сравнению с механизмом реакции в "горячей" воде в присутствии катализатора [S. Ramayya, A. Brittain, C. De Almeida, W.S.L. Mok, M.J. Antal Acid catalyzed dehydration of alcohols in supercritical water Fuel, 1987, 66, 1364-1371].

Из характера изменения мольных долей 2-пропанола и пропилена, см. фиг.3, следует, что при постоянной температуре с увеличением плотности СКВ от 0,34 г/мл до 0,5 г/мл, наблюдается значительное увеличение скорости превращения 2-пропанола. Дальнейшее увеличение плотности СКВ от 0,5 г/мл до 0,58 г/мл уже слабо сказывается на увеличении скорости основной реакции (1). Эксперименты показали также, что степени превращения 2-пропанола при плотностях СКВ 0,24 г/мл и 0,34 г/мл также близки, что дает основание считать не сильно отличающимися и скорости реакции в этом диапазоне изменения плотности.

С увеличением плотности флюида существенно снижается в продуктах реакции мольная доля (рассчитанная на моль исходного 2-пропанола) ацетона, но увеличивается в той же мере мольная доля 1-пропанола. В исследуемом интервале изменения плотности поведение мольной доли пропана от времени контакта слабо зависит от плотности.

Рассчитанные значения констант скоростей реакции, а также константы равновесия реакции (1), приведены нами в таблице для исследуемых значений плотности СКВ. Из приведенных в таблице данных следует, во-первых, что константа скорости реакции (1) увеличивается с увеличением плотности от 0,3 г/мл до 0,58 г/мл более чем на порядок. Во-вторых, что более важно, с увеличением плотности меняется и константа равновесия реакции (1). Значительные изменения константы равновесия, аналогично скорости прямой и обратной реакций, происходят только при "низкой" - 0,34 г/мл и высокой - более 0,42 г/мл, плотности СКВ.

Пример 3. Реакцию гидрирования пропилена CКВ проводят по следующей методике. Предварительно вакуумированный реактор заполняют водородом до давления, равного приблизительно 3 атм, после чего в него подают воду и создают сверхкритический ее флюид. Количество водорода соответствует приблизительно 1,5•10^-2 моля, а количество вводимого пропилена оценивалось в пределе 5,5•10^-4 моля, следовательно, количество водорода, "растворенного" в СКВ, будет достаточно для осуществления реакций гидрирования водородом без значительного торможения Главный вывод, который можно сделать по этим экспериментам, состоит в том, что присутствие водорода в СКВ приводит к реакции гидрирования С₃Н₆ с высокой скоростью с образованием C₃H₈.

Пример 4. Реакцию разложения - дегидратации муравьиной кислоты проводят в сверхкритической воде. В результате этой реакции образуются газы СО, СО₂ и Н₂.

HCOOH=CO+H₂O;
НСООН=Н₂+СO₂.

С одной стороны, образующиеся неконденсирующиеся продукты реакции, полностью растворенные в сверхкритической воде, могут тормозить скорость реакции дегидратации муравьиной кислоты, с другой - меняют физико-химические свойства самого сверхкритического флюида воды. Однако достаточно снизить температуру смеси ниже критической на несколько градусов (холодильник 3, фиг. 4), как растворимость так называемых неконденсирующихся газов уменьшается в сотни раз, в результате чего образуются две фазы, причем в менее плотной из них будут преимущественно эти легкие газы По схеме фиг.4 (где 1 - реакционный объем, рецикл части сверхкритического флюида с растворенными реактантами, 3 - холодильник, 4 - вентиль, 5 - вывод легких газов) эти газы выводятся из технологического цикла, а плотная фаза поступает в реакционный объем и переходит опять в сверхкритическое состояние.

На фиг.5 приведены зависимости критических значений температуры и давления смесей, составленных из бензола, водорода, циклогексана в сверхкритическом растворителе СО₂. Видно, что с увеличением концентрации продуктов реакции в смеси критические давления и температура значительно увеличиваются.

Как видно из текста, изобретение решает задачу высокоэффективного осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах и может быть использовано для уничтожения и утилизации токсичных и вредных веществ и отходов, синтеза новых соединений.

Изобретение относится к химической технологии, экологии, а именно к способам проведения химических реакций в сверхкритических средах-флюидах. Задача решается способом осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах в реакторе закрытого типа, в котором при проведении химических превращений органических соединений в сверхкритических флюидах ввод органического соединения в объем сверхкритического флюида, находящегося вблизи его критических параметров, и вывод продуктов реакции вместе со сверхкритическим флюидом производят периодически. Второй вариант осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах в реакторе закрытого типа заключается в том, что при проведении реакций гидратации-дегидратации и гидролиза плотность сверхкритического флюида-воды, находящегося вблизи его критических параметров, изменяют от 0,32 до 0,48 г/мл дополнительным вводом воды, что приводит к увеличению скорости реакции и изменению ее селективности. Задача также решается способом создания локальных регулярных уплотнений в сверхкритическом флюиде, находящемся вблизи его критических параметров за счет диссипации механической энергии при вращении пропеллера мешалки. Изобретение позволяет многократно увеличить скорость химического процесса и его селективность. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах в реакторе закрытого типа, заключающийся в том, что при проведении химических превращений органических соединений в сверхкритических флюидах ввод органического соединения в объем сверхкритического флюида, находящегося вблизи его критических параметров, и вывод продуктов реакции вместе со сверхкритическим флюидом производят периодически. 2. Способ осуществления химических реакций по п. 1, в котором гидрирование непредельных углеводородов проводят в сверхкритическом флюиде-воде, находящемся вблизи его критических параметров, растворенным в ней водородом. 3. Способ осуществления химических реакций по п. 1 или 2, в котором легкие газы, образующиеся в результате химических реакций, выводят из реакционного объема в результате рециркуляции и охлаждения части сверхкритической реакционной смеси на несколько градусов ниже ее критической точки. 4. Способ осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах в реакторе закрытого типа заключающийся в том, что при проведении реакций гидратации-дегидратации и гидролиза плотность сверхкритического флюида-воды, находящегося вблизи его критических параметров, изменяют от 0,32 до 0,48 г/мл дополнительным вводом воды, что приводит к увеличению скорости реакции и изменению ее селективности. 5. Способ создания локальных регулярных уплотнений в сверхкритических флюидах для эффективного осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах, заключающийся в том, что регулярные уплотнения в сверхкритическом флюиде, находящемся вблизи его критических параметров, создают за счет диссипации механической энергии при вращении пропеллера мешалки.