СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ПИНЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ Российский патент 2007 года по МПК C07C5/31 C07C13/21 C07C11/21 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а более подробно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения химических реакций органических соединений и способам осуществления химических реакций органического синтеза, в частности термической изомеризации терпеновых соединений.

Многие жидкости в сверхкритическом состоянии вблизи критической точки как высокоэффективные реакционноспособные среды для проведения химических превращений обладают рядом особых свойств, которые при варьировании температуры, давления и времени контакта позволяют с высокой скоростью осуществлять реакции гидратации и дегидратации, гидролиза, конденсации и ретроконденсации, реакции С-С - сочетания, циклизации и гетероциклизации, реакции нуклеофильного замещения, гидрирование и окисление большого числа органических веществ, а также других химических превращений [(1) Р.Е.Savage, Organic Chemical Reactions in Supercritical Water. Chem. Rev., 1999, 99, 603-621; (2) P.G.Jessop, W.Leitner (Eds.), Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Wiley-VCH, July 1999, 478 pages, DM 278, ISBN 3-527-29605-0; (3) D.Broll, C.Kaul, A.Kramer, Chemistry in supercritical water, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2998-3014; (4) E.J.Beckman, Supercritical and near-critical CO₂ in green chemical synthesis and processing. J.Supercrit. Fluids, 2004, 28, 2-3, 121-191]. Особое состояние жидкости в сверхкритических условиях является результатом изменения ее структурных свойств - плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и некоторых других. В результате таких изменений физико-химических свойств жидкости резко изменяются эффекты сольватации и неспецифическое взаимодействие с молекулами вещества. В частности, для воды как наиболее хорошо изученного растворителя в сверхкритическом ее состоянии (критическая точка - 374°С, 221 атм) вблизи критической точки сильно изменяется константа диссоциации K_w, что приводит к резкому повышению (на несколько порядков) концентрации ионов Н⁺ и ОН^-. Это обеспечивает возможность проведения реакций в условиях основного или кислотного катализа без привлечения дополнительных реагентов или кислотно-основных катализаторов.

Среди сверхкритических флюидов-растворителей, наиболее пригодных для проведения в них химических превращений и удобных для практического использования, следует выделить воду, CO₂, спирты, гексан, аммиак, ряд предельных и непредельных углеводородов. С точки зрения экологической чистоты и безопасности для окружающей среды наибольший интерес сохраняется к сверхкритическим воде и CO₂. Этиловый спирт также являются весьма распространенным растворителем для проведения органических реакций в сверхкритических условиях, отличающимся пониженной токсичностью и безопасностью для живых объектов. В сочетании с высокой сольватирующей способностью и относительно «мягкими» критическими условиями этиловый спирт находит все большее применение в качестве сверхкритического флюида.

Применительно к химическим превращениям терпеновых соединений влияние сверхкритических условий на скорость и направление этих реакций совершенно не изучено. Известны лишь единичные примеры каталитического гидрирования в сверхкритическом CO₂ [D.Chouchi, D.Gourgouillon, M.Courel, J.Vital, M.Nunes da Ponte, The influence of phase behavior on reactions at supercritical conditions: the hydrogenation of α-pinene. Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 2551-2554] и до- критической воде [J.M.Jennings, Т.A.Bryson, J.M.Gibson, Catalytic reduction in subcritical water. Green Chem., 2000, 87-88], а также образование сложных эфиров терпеновых спиртов [Y.Ikushima, Supercritical fluids: an interesting medium for chemical and biochemical processes. Adv. Colloid Interface Sci., 1997, 71-72, 259-280]. Нет никаких сведений по способам термической изомеризации в сверхкритических флюидах терпеновых углеводородов - составных компонентов различных видов скипидаров, являющихся многотоннажными продуктами лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности. Вместе с тем, для α-пинена - основного компонента скипидаров - известны многочисленные некаталитические способы проведения изомеризации в газовой и жидкой фазах [см. например: (1) В.Bochwic, J.Kapuscinski, Thermal isomerization of α-pinene. Roczniki Chem., 1967, 41, 10, 1767-71; (2) К.Riistama, O.Harva, Kinetics of the thermal isomerization of α-pinene. Finn. Chem. Lett., 1974, 4, 132-8; (3) K.J.Crowley, S.G.Traynor, Ground state sigmatropic and electrocyclic rearrangements in some monoterpenes. The pyrolysis of α-pinene. Tetrahedron, 1978, 34, 18, 2783-9; (4) Gajewski J.J., Hawkins C.M. Gas-phase pyrolysis of isotopically and stereochemically labeled α-pinene; evidence for a nonrandomized intermediate. J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, 4, 838-9; (5) И.В.Гарист, С.В.Петрова-Куминская, Г.Н.Розанов, З.А.Филиппенко, Л.Г.Столярова. Термодинамические аспекты изомеризации монотерпенов. Ж. физ. химии, 2000, 74, 3, 397-403; (6) J.J.Gajewski, I.Kuchuk, C.Hawkins, R.Stine, The kinetics, stereochemistry and deuterium isotope effects in the α-pinene pyrolysis. Evidence for incursion of multiple conformations of a diradical. Tetrahedron, 2002, 58, 34, 6943-6950]. Температура реакции в этих способах, как правило, варьируется от 180 до 500°С. Продуктом некаталитических вариантов изомеризации α-пинена является лимонен - другой монотерпеновый углеводород, который находит широкое применение в парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленностях, в товарах бытовой химии, в производстве полимерных и адгезивных материалах [A.F.Thomas, Y.Bessiere, Limonene. Natur. Prod. Rep., 1989, 6, 3, 291-309].

Все описанные каталитические и некаталитические способы изомеризации α-пинена в лимонен по типу процесса и реактора, в котором осуществляется превращение, можно разделить на две группы. К первой группе относятся те способы, в которых изомеризацию проводили в реакторах проточного типа, подавая α-пинен в виде жидкости или пара в нагретую до нужной температуры трубу-реактор, выполненный из разных материалов. Как правило, в качестве газа-носителя использовался инертный газ, например азот. Ко второй группе - те способы, в которых α-пинен и другие компоненты реакционной смеси помещали в реактор-автоклав, который затем нагревали до нужной температуры. К этой же группе относятся те способы, в которых для проведения превращения α-пинен запаивали в стеклянные ампулы из термостойкого стекла и помещали на время реакции в нагретые бани.

К основным недостаткам всех способов можно отнести большие времена контакта, которые в некоторых случаях достигали величины порядка 37000 мин, требуемых для достижения 90-95% степени превращения α-пинена. Для способов первой группы существенным недостатком является принципиальная невозможность варьирования давления в широком интервале, исключая один из элементов эффективного управления скоростью реакции. Для способов второй группы таким принципиальным недостатком является цикличность (периодичность) процесса изомеризации, когда после выдерживания реакционной смеси заданное время при нужной температуре необходимо прерывание процесса: реактор охлаждают, производят выемку продукта превращения, делают новую загрузку исходных реагентов, нагревают и проводят изомеризацию и т.д. Кроме того, ни один из авторов указанных выше способов не рассматривал давление как инструмент управления процессом изомеризации.

Известен способ изомеризации терпенов (альфа и бетта-пинен), принятый нами за прототип [US Pat. 4108917, B01J 35/10, C07C 5/31, 22.08.1978].

К недостаткам известного способа осуществления химических превращений терпенов можно отнести, во-первых, что реакции изомеризации проводятся при высоких температурах в области от 300 до 700°С, приводящих к получению широкого спектра нецелевых продуктов реакции. Во-вторых, реакции осуществляются на твердых носителях и катализаторах, следовательно, продукты реакции «чувствительны» к величине их удельной поверхности, процессов дезактивации (зауглероживание, отравление и т.п.). В-третьих, в качестве катализаторов используются соединения кобальта, хрома и других соединений, исключающих возможность использования продуктов реакции изомеризации терпенов в пищевой и фармацевтической продукции.

Изобретение решает задачу эффективной термической изомеризации α-пинена с целью получения узкого спектра целевых продуктов - лимонена, изомерных аллооцименов и пироненов.

Технический результат - многократное увеличение скорости химического процесса и контролируемую его селективность.

Основные идеи практической реализации реакции термической изомеризации α-пинена в сверхкритических флюидах с целью получения лимонена и других соединений, предложенные в настоящем изобретении, заключаются в том, что реакцию осуществляют в низших спиртах-растворителях (C₁-С₃), находящихся в сверхкритическом состоянии, таких как: сверхкритический метиловый спирт, сверхкритический этиловый спирт, сверхкритический 1-пропаноловый спирт в области давлений 90-270 атм.

В качестве инструмента управления процессом изомеризации предложено использовать температуру реакции и давление.

Способ изомеризации α-пинена в сверхкритических растворителях проводят на специальной созданной установке. Состав продуктов реакции анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett-Packard 5890/II с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD 5971) в качестве детектора. Применяют 30 м кварцевую колонку НР-5 (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 μм.

В ходе проведенных исследований изучают влияние температуры, давления и времени контакта на степень конверсии и селективность изомеризации α-пинена в сверхкритических растворителях.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Реакцию изомеризации альфа-пинена проводят в сверхкритическом этиловом спирте в реакторе проточного типа. Исследуют зависимость степени превращения α-пинена - 1 в сверхкритическом этиловом спирте в зависимости от температуры, Фиг.1. Время контакта реакционной смеси составляло 70 сек, давление 120 атм. Основными продуктами превращения были лимонен - 2 (около 50%); аллооцимены - 3; α- и β-пиронены - 4.

Пример 2. Исследуют зависимость (см. Фиг.2) степени превращения α-пинена - 1 и образование лимонена - 2 в сверхкритическом этиловом спирте в зависимости от времени контакта реакционной смеси при постоянной температуре 300°С, давлении 100 атм.

Пример 3. Степень превращения α-пинена - 1 в сверхкритическом этиловом спирте в зависимости от давления (Фиг.3). Время контакта 70 сек, температура 327°С. Продукты превращения: лимонен - 2; аллооцимены - 3; α- и β-пиронены - 4.

Пример 4. Реакцию изомеризации альфа-пинена проводят в сверхкритических спиртах: этиловый, метиловый и 1-пропаноле в реакторе проточного типа.

Исследуют зависимость степени превращения α-пинена - 1 и образование лимонена в сверхкритических спиртах (метиловом (1-1 и 2-1), этиловом (1-2 и 2-2) и 1-пропаноле (1-3 и 2-3) в зависимости от времени контакта (Фиг.4). Температура 300°С, давление 100 атм сохраняются постоянными.

Показано, во-первых, что на реакцию изомеризации α-пинена сильно влияет не только температура процесса, но и давление: при повышении значения каждого из параметров реакция ускоряется; во-вторых, изменение варьируемого параметра реакции не меняет химический состав продуктов, происходит изменение только их количественного соотношения; в-третьих, ни один из выбранных сверхкритических растворителей-спиртов не вступает в реакцию с α-пиненом и продуктами его изомеризации; в-четвертых, ни один из использованных спиртов не влияет существенно на селективность (избирательность) реакции, самая высокая скорость конверсии α-пинена наблюдалась в 1-пропиловом спирте.

Показано, что при проведении реакции в этиловом спирте (время контакта 70 сек, давление 120 атм) уже при температуре 350°С наблюдается почти 100% конверсия α-пинена.

Установлено, что с увеличением давления (плотности) сверхкритического растворителя-спирта с 90 до 250 атм скорость изомеризации α-пинена в этиловом спирте при постоянных температуре и времени контакта увеличивается более чем на порядок при сохранении селективности реакции.

Показано, что при увеличении времени контакта с 30 до 300 сек степень конверсии исходного α-пинена увеличивается на 40% при прочих равных параметрах, если реакцию проводить в этиловом спирте.

Как видно из текста, изобретение решает задачу высокоэффективной управляемой термической изомеризации α-пинена в сверхкритических спиртах и направлено на получение лимонена и/или аллооцименов. В качестве высокоэффективных инструментов управления процессом предлагается использовать варьирование температуры и давления.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а более подробно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения химических реакций органических соединений и способам осуществления химических реакций органического синтеза. Конкретно изобретение относится к способу термической изомеризации альфа-пинена, заключающемуся в том, что реакцию изомеризации осуществляют в сверхкритических низших спиртах-растворителях (С₁-С₃) в области давлений 90-270 атм. Предпочтительно в качестве спиртов используют метиловый, этиловый спирты или 1-пропанол. Технический результат - многократное увеличение скорости химического процесса и контролируемая его селективность. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ термической изомеризации альфа-пинена, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в сверхкритических низших спиртах-растворителях (С₁-С₃) в области давлений 90-270 атм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в сверхкритическом метиловом спирте.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в сверхкритическом этиловом спирте.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в сверхкритическом 1-пропаноле.