СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2002 года по МПК H01F1/36 

Изобретение относится к области получения магнитных жидкостей, а также к области синтеза основного компонента магнитной жидкости - феррофазы (высокодисперсного магнетита).

Получение магнитных жидкостей состоит из двух основных операций:
1. Получение высокодисперсного магнетика.

2. Стабилизация частиц магнетика в жидкости-носителе с использованием диспергирующего вещества, предотвращающего агрегирование частиц магнетика в жидкости-носителе и обеспечивающего устойчивость магнитной жидкости.

При получении магнитных жидкостей в качестве феррофазы использовались материалы, обладающие высокими магнитными свойствами - высокодисперсное металлическое железо, мягкие магнитные сплавы [Матусевич Н.П., Рахуба В.К. Получение магнитных жидкостей методом пептизации. - В кн.: Гидродинамика и теплофизика магнитных жидкостей. - Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума. Саласпилс, ин-т АН Латв. ССР, 1980. - С. 21-28; Ренггеноконтрастная ферромагнитная жидкость /Черкасова О. Г., Петров В.И., Руденко Б.А. - Формация. - 1986. - Т. 35, 3. - С. 31-34; Физические свойства магнитных жидкостей: Сб. статей. - Свердловск, УНУ АН СССР, 1983. - 128 с.]. Однако при использовании чистых металлов возникает ряд технологических трудностей, связанных как с получением высокодисперсных частиц и их стабилизацией, так и последующим диспергированием в жидкости-носителе. Поэтому наряду с металлами в качестве феррофазы все чаще используется магнетит (окись-закись железа), который хотя не уступает металлам по магнитным характеристикам, но, благодаря простоте получения высокодисперсных частиц, хорошей адсорбционной способности и химической устойчивости, позволяет получать магнитные жидкости, которые превосходят по магнитным параметрам магнитные жидкости на металлах. Известны способы получения магнитных жидкостей [Матусевич Н.П., Рахуба В.К. Получение магнитных жидкостей методом пептизации. - В кн.: Гидродинамика и теплофизика магнитных жидкостей. - Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума. Саласпилс, ин-т АН Латв. ССР, 1980. - С. 21-28; Ахалая М.Г., Кокиашвили М.С., Берия В. П. Перспективы применения магнитных жидкостей в биологии и медицине. - В кн. : Физические свойства магнитных жидкостей; - Сб. статей. - Свердловск, УНУ АН СССР, 1983. - С. 115-120], заключающиеся в осаждении частиц магнетита из водных растворов солей Fe²⁺ и Fe³⁺ избытком щелочи (NaOH и NH₄OH). Предпочтительными солями являются хлориды и сульфаты из-за их доступности и экологичности. Присутствие ионов других металлов (Mg²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) не является вредным, если их содержание невелико. Указанные способы получения магнитной жидкости отличаются трудоемкостью и продолжительностью.

Наиболее близким технологическим решением к заявленному является способ, описанный в патенте Великобритании N 1439031, выбранный нами за прототип [патент Великобритании N 1439031, МКИ Н 01 F 1/36, В 05 D 7/00, С 02 В 9/02] .

Он состоит из следующих стадий:
1. Образование суспензии магнитных частиц коллоидного размера в воде.

2. Покрытие поверхности частиц адсорбированным слоем стабилизирующего вещества, которое имеет растворимую в воде форму.

3. Нагрев суспензии, покрытой стабилизирующим веществом частиц, до температуры, достаточной для разложения стабилизирующего вещества и превращения его в форму, нерастворимую в воде.

4. Отделение от суспензии фракции, содержащей покрытие стабилизирующим веществом магнитные частицы. Отделенная фракция диспергируется в любой неводной жидкой среде, обладающей растворимостью для стабилизирующего вещества в его форме. Полученная магнитная жидкость представляет стабильную коллоидную суспензию магнитных частиц.

В описанном способе для получения высокодисперсных частиц магнетита был использован, как источник соли Fe²⁺, травильный раствор сталеплавильного завода, имеющий следующий химический состав, %: Fe_общ=99,98; Fe²⁺=98,07; Mn²⁺= 0,41; Cr³⁺=0,008; Ni²⁺=0,015; Cu²⁺=0,013; НСl_своб=30,2. При этом источником соли Fe³⁺ служил тот же травильный раствор, в котором FeCl₃ был получен окислением Fe²⁺ перекисью водорода.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. После окисления части травильного раствора (Fe²⁺) в Fe³⁺ перекисью водорода и последующего осаждения смеси ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ гидроксидом аммония образуется аморфная смесь гидроксидов железа Fe(OH)₂+Fе(ОН)₃. Свежеосажденные аморфные гидроксиды железа взаимодействуют друг с другом по реакции:
2Fе(ОН)₃+Fe(OH)₂=Fе(ОН)₂•2Fе(ОН)₃
с образованием непрочного активного соединения, адсорбирующего значительные количества воды и легко окисляющегося кислородом воздуха в оксид или гидроксид Fe³⁺ [Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - Л. : Химия, 1974, С. 401-403]. Таким образом, в описанном процессе чрезвычайно трудно сохранить соотношение ионов Fe²⁺ и Fe³⁺, присущее магнетиту (1: 2), т.е. отсутствует стабильность состава синтезированной феррофазы, что не может не отразиться на стабильности магнитной жидкости.

Поставленная цель - увеличение стабильности магнитной жидкости достигается тем, что в качестве источника ионов Fe³⁺ вместо свежеосажденного, аморфного гидроксида Fe³⁺, образующего с гидроксидом Fe²⁺ непрочное, нестабильное по составу соединение Fе(ОН)₂•2Fе(ОН)₃ используется подвергшийся старению, т. е. кристаллизации осадок-отход, содержащий от 35 до 75% оксида Fe³⁺ в расчете на сухое вещество. Использующийся в прототипе для синтеза феррофазы свежеосажденный смешанный гидроксид Fe(OH)₂ и Fе(ОН)₃, в котором ионы Fe²⁺ легко окисляются аморфным Fe(ОН)₃ в Fe³⁺, изменяя, тем самым, соотношение в смешанном гидроксиде Fe²⁺:Fe³⁺ в сторону увеличения содержания Fe³⁺, в конечном счете не способствует образованию феррофазы (FeO•Fe₂O₃) стабильного состава. В смешанном гидроксиде Fe²⁺ и Fe³⁺, использующемся для синтеза феррофазы по предлагаемому способу суспензия, содержащая Fe³⁺ не является свежеосажденной, а наоборот, подвергалась старению (кристаллизации) в течение длительного времени; она не обладает свойством окислять Fe²⁺ в Fe³⁺. Составленная таким способом суспензия смешанных гидроксидов Fe²⁺ и Fe³⁺ (осажденная из травильного раствора Fe(OH)₂ и суспензия осадка-отхода Fе(ОН)₃, взятая в расчетном соотношении, строго сохраняет это соотношение в течение всей дальнейшей обработки суспензии вплоть до получения конечного продукта. Синтез феррофазы по предлагаемому способу гарантирует, тем самым, стабильность состава смешанных гидроксидов, а следовательно синтезируемого магнетита, что в конечном счете, значительно улучшает свойства магнитной жидкости (повышает ее стабильность).

Используемый для получения смешанного гидроксида по предлагаемому способу осадок-отход очистки сточных вод гальванического производства, кроме основного вещества, содержащего катионы Fe³⁺, имеет в своем составе примеси катионов тяжелых металлов (Cu, Ni, Cr, Zn) в виде их гидроксидов. Присутствие катионов других металлов не является вредным, если их содержание невелико [патент Великобритании N 1439031, МКИ Н 01 F 1/36, В 05 D 7/00, С 02 В 9/02]. Экспериментальные данные по получению магнитной жидкости по предлагаемому способу показали, что максимально допустимое содержание примесей в составе используемого осадка-отхода (нерастворимый в НСl остаток) составляет 2,5% при содержании основного вещества в расчете на Fe₂О₃ - 35%.

Пример 1
Из травильного раствора, содержащего катионы Fe²⁺ , посредством гидроксида аммония осаждается Fe(OH)₂. Суспензия Fе(ОН)₂ смешивается с суспензией Fе(ОН)₃, являющейся отходом очистки сточных вод гальваники и имеющей следующий химический состав сухого остатка:
Содержание основного вещества (Fe₂О₃) - 35%
Содержание нерастворимого в НСl остатка - 2,5%
Содержание летучих веществ (180^oС) - 7,6%
Содержание водорастворимых солей - 15,25%
Потери при прокаливании (700^oС) - 39,65%
Суспензии гидроксидов железа смешиваются в мольном соотношении Fe²⁺: Fe³⁺= 1: 2. Смесь подогревают до 95^oС и добавляют 50 см³ керосина и 5 см³ олеиновой кислоты на 100 см³ суспензии при интенсивном перемешивании. Затем продолжают подогрев и происходит отчетливое разделение водной и органической фаз. Водную фазу удаляют, что уменьшает время подогрева, а также ликвидирует большую хлорида аммония. Подогрев продолжают до тех пор, пока не испарится вода и температура органической фазы не возрастет до 130^oС. Магнитную жидкость охлаждают до комнатной температуры и сливают в отдельную емкость. Добавляют керосин до необходимого объема жидкости с учетом компенсации потери керосина во время подогрева и заданного конечного значения плотности. Свойства полученной магнитной жидкости представлены в таблице - Обр. 1.

Пример 2
Проводится как пример 1, но исходная суспензия Fe(OH)₃ имеет следующий химический состав сухого остатка:
Содержание основного вещества (Fe₂О₃) - 49,2%
Содержание нерастворимого в НСl остатка - 2,4%
Содержание летучих веществ (180^oС) - 4,39%
Содержание водорастворимых солей - 3,35%
Потери при прокаливании (700^oС) - 40,66%
Свойства полученной магнитной жидкости представлены в таблице - Обр. 2.

Пример 3
Проводится как пример 1, но исходная суспензия Fe(OH)₃ имеет следующий химический состав сухого остатка:
Содержание основного вещества (Fe₂О₃) - 75%
Содержание нерастворимого в НСl остатка - 0,7%
Содержание летучих веществ (180^oС) - 6,6%
Содержание водорастворимых солей - 3,55%
Потери при прокаливании (700^oС) - 14,15%
Свойства полученной магнитной жидкости представлены в таблице - Обр. 3.

Пример 4
Проводится как пример 1, но исходная суспензия Fe(OH)₃ имеет следующий химический состав сухого остатка:
Содержание основного вещества (Fe₂O₃) - 29,0%
Содержание нерастворимого в НСl остатка - 11,8%
Содержание летучих веществ (180^oС) - 8,4%
Содержание водорастворимых солей - 5,35%
Потери при прокаливании (700^oС) - 45,45%
Свойства полученной магнитной жидкости представлены в таблице - Обр. 4.

Пример 5
Приведен для сравнения по патенту Великобритании 1439031 (прототип) - по примеру 10. Свойства полученной магнитной жидкости представлены в таблице - Обр. 5.

Изобретение относится к получению магнитных жидкостей, в частности к синтезу основного компонента магнитной жидкости - высокодисперсного магнетита или феррофазы. Способ получения магнитной жидкости включает образование суспензии магнетита путем смещения гидроксида Fe²⁺, полученного из травильного раствора путем осаждения гидроксидом аммония, и гидроксида Fe³⁺, покрытие поверхности частиц магнетита адсорбированным слоем стабилизирующего вещества, подогрев суспензии магнитных частиц с адсорбированным на них слоем стабилизирующего вещества, отделение от суспензии фракции, содержащей стабилизированные магнитные частицы в жидкости-носителе. В качестве гидроксида Fe³⁺ для получения магнитной феррофазы используется гидроксид трехвалентного железа, образующийся в качестве отхода очистки сточных вод гальванических цехов. Техническим результатом предложенного способа является увеличение стабильности магнитной жидкости. 1 табл.

Способ получения магнитной жидкости, включающий образование суспензии магнетита путем смещения гидроксида Fe²⁺, полученного из травильного раствора путем осаждения гидроксидом аммония, и гидроксида Fe³⁺, покрытие поверхности частиц магнетита адсорбированным слоем стабилизирующего вещества, подогрев суспензии магнитных частиц с адсорбированным на них слоем стабилизирующего вещества, отделение от суспензии фракции, содержащей стабилизированные магнитные частицы в жидкости-носителе, отличающийся тем, что в качестве гидроксида Fe³⁺ используется гидроксид трехвалентного железа, образующийся в качестве отхода сточных вод гальванических цехов, имеющий следующий химический состав сухого остатка, %:
Содержание Fe₂O₃ - 29 - 75
Содержание нерастворимого в НСl остатка - 0,7 - 11,8
Содержание летучих веществ при 180^oС - 4,39 - 8,4
Содержание водорастворимых солей - 3,35 - 15,25
Потери при прокаливании при 700^oС - 14,15 - 45,45