АЦИЛИРОВАННЫЕ АМИНОФЕНИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ ИЛИ ИХ СОЛИ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛЫ, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2001 года по МПК C07D239/42 C07D239/46 C07D239/52 C07D251/12 C07D251/16 C07D251/46 A01N47/36 

Изобретение относится к новым производным аминофенилмочевины, обладающим биологической активностью, более конкретно, к ацилированным аминофенилсульфонилмочевинам, промежуточным фенилсульфонилам, гербицидному средству и способу борьбы с сорной растительностью.

Известны ацилированные аминофенилсульфонилмочевины, обладающие гербицидной активностью (см. патент США N 4892946, кл. С 07 D 239/28, опуб. 9-го января 1990 г.).

Задачей изобретения является расширение ассортимента ациллированных аминофенилсульфонилмочевин, которые могут представлять собой активное вещество гербицидного средства.

Поставленная задача решается предлагаемыми ацилированными аминофенилсульфонилмочевинами общей формулы (I)

где R¹ и R² - водород или алкил с 1 или 2 атомами углерода или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 3-8 кольцевыми атомами,
R³ - группа - COR⁵, где R⁵ означает водород, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, которые могут быть замещены в алкильной части 1 - 3 атомами галогена, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части, группа -NH-R⁶, где R⁶ означает пиримидиновое кольцо, незамещенное или замещенное двумя алкоксильными группами с 1-4 атомами углерода, или -SO₂R⁷, где R⁷ имеет значение радикала R⁵, кроме алкокси с 1-4 атомами углерода,
R⁴ - водород, алкил с 1-4 атомами углерода,
X, Y - галоген, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части,
Z - CH или N, или их солями.

Соединения формулы (I) могут иметься в виде стереоизомеров, таких, как, например, энантиомеры, диастереомеры, Z- и E-изомеры, или их солей. Стереоизомеры можно получать обычными методами из смесей стереоизомеров или также путем стереоизбирательной реакции с использованием стереохимически чистых исходных веществ.

Соли соединений формулы (I) получают за счет того, что водород группы -SO₂NH- или также другие ацидные атомы водорода (например, в группе COOH) заменяют пригодным для сельского хозяйства катионом. Такими солями являются, например, соли металлов, в частности соли щелочных или щелочноземельных металлов, в частности, соли натрия и калия, или также аммониевые соли или соли с органическими аминами. Кроме того, солеобразование можно осуществлять путем присоединения кислоты к основным группам, как, например, к амино- и алкиламино-группе. Пригодными для этого кислотами являются сильные неорганические или органические кислоты как, например, соляная кислота, бромистоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота.

В первую группу предпочтительных ацилированных аминофенилсульфонилмочевин общей формулы (II) входят соединения, у которых R¹ и R² вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 4-8 кольцевыми атомами, или их соли.

Во вторую группу предпочтительных ацилированных аминофенилсульфонилмочевин общей формулы (I) входят соединения, у которых X и Y означают галоген, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, или их соли.

В третью группу предпочтительных ацилированных аминофенилсульфонилмочевин общей формулы (I) входят соединения, у которых R¹ и R² вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 5 или 6 кольцевыми атомами, R³ - группа -COR⁵, где R⁵ означает водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, которые могут быть замещены в алкильной части 1 - 3 атомами галогена, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части, или группа -SO₂R⁷, где R⁷ означает алкил с 1-3 атомами углерода, который может быть замещен 1 - 3 атомами галогена,
R⁴ - водород, метил,
X, Y - галоген, алкил с 1 - 2 атомами углерода, алкокси с 1 - 2 атомами углерода,
или их соли.

Соединения общей формулы (I) или их соли можно получать известными способами, например, за счет того, что
а) соединение формулы (II)

где R¹ - R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с гетероциклическим карбаматом формулы (III)

где X, Y и Z имеют вышеуказанное значение, а R^* означает незамещенный или замещенный фенил или алкил с 1-4 атомами углерода, или
б) сульфонилизоцианат формулы (IV)

где R¹ - R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с гетероциклическим амином формулы (V)

где R⁴, X, Y и Z имеют вышеуказанное значение,
или
в) сульфохлорид формулы (VI)

где R¹ - R³ имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с гетероциклическим амином вышеуказанной формулы (V) в присутствии цианата, например, цианата щелочного металла как, например, цианата натрия или калия, или
г) сульфонамид вышеуказанной формулы (II) подвергают взаимодействию с (тио-)изоцианатом формулы (VII)

где X, Y и Z имеют вышеуказанное значение, в присутствии пригодного основания, например, карбоната калия или триэтиламина.

Сульфонамиды формулы (II), сульфонилизоцианаты формулы (IV) и сульфонилхлориды формулы (VI) являются новыми соединениями.

Реакцию соединений формул (II) и (III) предпочтительно осуществляют в присутствии служащего в качестве катализатора основания в среде инертных растворителей, например, дихлорметана, ацетонитрила, диоксана или тетрагидрофурана, при температуре от -10^oC до точки кипения используемого растворителя. При этом в качестве оснований используют, например, органические аминооснования как, например, 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен, в частности при R^* = (замещенный) фенил или триметил- или триэтилалюминий, в частности, при R^* = алкил.

Соединения формулы (II) получают, например, из N-(т-бутил)-сульфонамидов формул (VIII), (IX) и (X) (см. формулу VIII, Z^* = R³NH-).

Z* = NHR³, Z* = NH₂, Z* = NO₂.

Исходя из соединений формулы (VIII), в которых R¹ R², R³ имеют указанные для формулы (I) значения, получают соединения формулы (II) путем взаимодействия с сильной кислотой. В качестве сильной кислоты пригодны, например, минеральные кислоты как, например, серная кислота или хлористоводородная кислота, или сильные органические кислоты как, например, трифторуксусная кислота. Снятие т-бутила осуществляют при температуре от -20^oC до температуры флегмы реакционной смеси, предпочтительно при температуре 0-40^oC. Взаимодействие можно осуществлять в среде растворителя, например, дихлорметана или трихлорметана.

Соединения формулы (VIII) можно получать, например, из анилиновых производных формулы (IX) (см. формулу (VIII), R^* = NH₂) путем взаимодействия с пригодными электрофильными соединениями, например, ангидридами или хлорангидридами кислот, изоцианатами, тиоизоцианатами, сульфохлоридами или амидосульфохлоридами.

Указанные анилины формулы (IX) получают путем известных из литературы методов, например, из соединений формулы (X) (см. формулу (VIII), Z^* = NO₂) путем восстановления нитрогрупп, например, путем каталитического гидрирования или восстановления железом в уксуснокислой среде.

Соединения формулы (X) можно получать из бензоатов формулы (XI) путем амидирования:

Образование амидов осуществляется путем реакции бензоатов формулы (XI), в которой R⁰ означает алкил, с аминами формулы (XII). Соединения формул (XI) и (XII) известны, или они представляют собой эдукты, которые можно приобретать на рынке или эти соединения можно получать аналогично общеизвестным методам.

Амиды формул (VIII), (IX) и (X) являются новыми соединениями.

Альтернативный метод получения соединений формулы (XI). Представляет собой нижеследующий синтез.

Исходя из 2-амино-нитробензойных кислот формулы (XIII), например, 2-амино-4-нитробензойной кислоты формулы (XIIIa), получают соответствующие сложные эфиры бензойной кислоты формулы (XIV), в которых R⁰ означает алкил, путем обычной этерификации с применением соответствующих спиртов формулы R⁰OH и пригодной кислоты, например, серной кислоты.

Путем диазотирования аминогруппы и последующего взаимодействия с двуокисью серы в присутствии хлористой меди получают сульфохлорид формулы (XV).

Путем аммонолиза соединений формулы (XV) с использованием т-бутиламина получают сульфонамиды формулы (XI).

Требуемые для реакции соединений формулы (II) согласно варианту а) карбаматы формулы (III) известны из литературы, или их можно получать аналогично известным методам.

Фенилсульфонилизоцианаты формулы (IV) можно получать известными способами, например, путем взаимодействия соединений формулы (III), например, с фосгеном.

Взаимодействие соединений формулы (IV) с аминогетероциклами формулы (V) проводят предпочтительно в среде инертных апротонных растворителей как, например, диоксана, ацетонитрила или тетрагидрофурана, при температурах от 0^oC до температуры кипения растворителя.

Взаимодействие сульфохлоридов формулы (VI) с аминогетероциклами формулы (V) и цианатами, например, цианатом натрия или калия, проводят, например, в среде инертных апротонных растворителей как, например, ацетонитрила, в случае необходимости в присутствии осований, например, 0,5 - 2 эквивалентов основания, или в среде основного апротонного растворителя, при температурах от -10^oC до 100^oC, предпочтительно от -10^oC до 60^oC, в частности, от 15^oC до 40^oC. В качестве основания или основного апротонного растворителя пригодны, например, пиридин, пиколин или лутидин, или их смесь.

(Тио)изоцианаты формулы (VII) можно получать путем известных из литературы методов. Взаимодействие (тио)изоцианатов формулы (VII) с соединениями формулы (II) осуществляют при температуре от -10^oC до 100^oC, предпочтительно от 20^oC до 100^oC, в среде инертного апротонного растворителя, например, ацетона или ацетонитрила, в присутствии пригодного основания, например, триэтиламина или карбоната калия.

Соли соединений формулы (I) предпочтительно получают в среде инертного растворителя, например, воды, метанола, ацетона, дихлорметана, тетрагидрофурана, толуола или гептана, при температуре от 0^oC до 100^oC. Пригодными основаниями для получения предлагаемых солей являются, например, карбонаты щелочных металлов как, например, карбонат калия, гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов как, например, гидроокись натрия, калия или кальция, аммиак, или пригодное аминооснование как, например, триэтиламин или этаноламин. В качестве кислот для солеобразования пригодны, например, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, серная кислота или азотная кислота.

Под термином "инертные растворители" понимаются растворители, которые являются инертными в соответствующих условиях реакции, но которые не должны быть инертными в любых условиях.

С учетом вышеприведенной информации о том, что некоторые промежуточные соединения являются новыми, дополнительным объектом являются производные фенилсульфонила общей формулы (XVI)

где R¹ и R² имеют вышеуказанное значение, a R⁸ и R⁹ имеют следующее значение:
если R⁸ означает группу NH-трет.бутил, то R⁹ означает нитро, амино или группу NHR¹⁰, в которой R¹⁰ означает группу COR¹¹, где R¹¹ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, либо R⁸ означает амино, a R⁹ - группа -NHR¹⁰, где R¹⁰ имеет указанное значение.

Благодаря гербицидной активности соединения вышеприведенной формулы (I) (далее: "предлагаемые соединения") и их соли могут представлять собой активное вещество гербицидного средства, которое является дальнейшим объектом изобретения. Данное средство содержит эффективное количество активного вещества.

Гербицидное средство может иметься в виде любого стандартного препарата, такого, как, например, смачивающиеся порошки, водорастворимые порошки, водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты, эмульсии как, например, эмульсии типа масла в воде или вода в масле, разбрызгиваемые растворы, суспендируемые концентраты, дисперсии на основе масла или воды, смешиваемые с маслом растворы, заключенные в капсулы суспензии, пылевидные средства, протравливатели, разбрасываемые грануляты, грануляты для нанесения на почву, микрогрануляты, разбрызгиваемые грануляты, суспензионные грануляты и адсорбционные грануляты, вододиспергируемые грануляты, препараты для распределения активного вещества в чрезвычайно низком объеме, микрокапсули и воски. Данные препараты могут содержать еще необходимые вспомогательные вещества, как, например, инертные вещества, поверхностно-активные вещества, растворители и дальнейшие целевые добавки.

На основе указанных препаратов можно готовить смеси предлагаемых активных веществ с другими пестицидными веществами, например, инсектицидами, акарицидами, другими гербицидами, фунгицидами, антидотами, удобрениями и/или регуляторами роста растений. Такие комбинационные препараты могут поступать в торговлю в готовом виде или же их можно приготовлять в баках непосредственно перед употреблением.

Смачивающиеся порошки являются равномерно диспергируемыми в воде препаратами, которые кроме активного вещества и разбавителя или инертного вещества содержат еще поверхностно-активные вещества ионного и/или неионогенного типа смачиватели (смачиватели, диспергаторы), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные спирты жирного ряда, полиоксиэтилированные жирные амины, сульфаты простого полигликолевого эфира спирта жирного ряда, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфокислый натрий, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислый натрий, ди-бутилнафталин-сульфокислый натрий или также олеоилметилтауринкислый натрий. Для получения смачивающегося порошка гербицидные активные вещества тонко измельчают в обычной аппаратуре, например, молотковой мельнице, воздуходувной мельнице или мельнице со струйной воздуходувкой, и одновременно с измельчением или после него смешивают со вспомогательными веществами.

Эмульгируемые концентраты получают путем растворения активного вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле, или же высококипящих ароматах или углеводородах или смесях органических растворителей, при добавлении одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного или неионогенного типа (эмульгаторы). В качестве эмульгаторов можно применять, например, алкиларилсульфокислые кальциевые соли как, например, додецилбензолсульфонат кальция, или неионогенные эмульгаторы как, например, сложный полигликолевый эфир жирной кислоты, простой алкиларилполигликолевый эфир, простой полигликолевый эфир спирта жирного ряда, продукты конденсации окисей пропилена и этилена, простой алкилполиэфир, сложный сорбитановый эфир как, например, сложный сорбитановый эфир жирной кислоты, или сложный полиоксиэтиленсорбитановый эфир как, например, сложный полиоксиэтиленсорбитановый эфир жирной кислоты.

Пылевидные препараты получают путем размалывания активного вещества вместе с тонкодисперсными твердыми веществами как, например, тальком, естественными глинами, например, каолином, бентонитом или пирофиллитом, или диатомовыми землями.

Суспензионные концентраты могут иметься на основе воды или масла. Их можно получать, например, путем мокрого помола посредством имеющихся в торговле мельниц, и в случае необходимости, при добавлении вышеупомянутых поверхностно-активных веществ.

Эмульсии как, например, эмульсии типа масла в воде, можно получать, например, с помощью мешалок, коллоидальных мельниц и/или статических смесителей при использовании водных органических растворителей и, в случае необходимости, вышеупомянутых поверхностно-активных веществ.

Грануляты можно получать или путем напыления активного вещества на способный к адсорбции, гранулированный инертный материал, или путем нанесения концентрата активного вещества посредством клеящих веществ, как, например, поливинилового спирта, полиакрилкислого натрия, или также минеральных масел, на поверхность носителей, например, песка, каолинитов или гранулированного инертного материала. Кроме того, пригодные активные вещества можно гранулировать известными для получения гранулированных удобрений приемами, в случае необходимости в смеси с удобрениями.

Диспергируемые в воде грануляты получают, как правило, обычными способами, например, путем распылительной сушки, гранулирования в псевдоожиженном слое, гранулирования на тарелках, смешивания при помощи высокоскоростных смесителей или экструзии без применения твердого инертного материала.

Агрохимические препараты, как правило, содержат 0,1 - 99 вес.%, в частности 0,1 -95 вес.% активного вещества формулы (I) или его соли.

Концентрация активного вещества в смачивающихся порошках составляет, например, около 10 - 90 вес.%, а остаток до 100 вес.% состоит из обычных вспомогательных веществ. В эмульгируемых концентратах концентрация активного вещества может составлять около 1 - 90 вес.%, предпочтительно 5 - 80 вес.%. Пылевидные препараты содержат 1 - 30 вес.%, в большинстве случаев 5 - 20 вес. % активного вещества, а разбрызгиваемые растворы содержат около 0,05 - 80, предпочтительно 2 - 50 вес.% активного вещества. В случае диспергирующихся в воде гранулятов содержание активного вещества частично зависит от того, является ли активное вещество жидким или твердым, и от вида вспомогательных веществ, наполнителей и т.д. В диспергирующихся в воде гранулятах содержание активного вещества составляет, например, 1 -95 вес.%, предпочтительно 10 - 80 вес.%.

Кроме того, вышеупомянутые препараты могут содержать еще обычные адгезивы, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, способствующие прониканию вещества, консерванты, антифризы, растворители, наполнители, носители и красители, пеногасители, тормозящие испарение средства и влияющие на значение pH и вязкость средства.

Известные пестициды, которые можно применять в смеси с предлагаемыми активными веществами для приготовления вышеуказанных готовых препаратов или препаратов, получаемых в баках непосредственно перед употреблением, описаны, например, в Weed Research 26, 441-445 (1986 г.); "The Pesticide Manual", 9-е издание, The British Crop Protection Council, 1990/91 гг., Bracknell, Англия, и указанной там литературе.

Перед применением вышеуказанные препараты, например, смачивающиеся порошки, эмульгируемые концентраты, дисперсии и диспергируемые в воде грануляты, можно разбавлять водой известными приемами, и получаемые при этом рабочие препараты наносят на растения, части растений или на используемую в сельском хозяйстве или промышленности почву, на которой растут растения, или в которой они подрастают или которые имеются в виде посевного материала. Пылевидные препараты, наносимые на почву грануляты или разбрасываемые грануляты, а также разбрызгиваемые растворы до применения обычно не разбавляют дальнейшими инертными веществами.

Необходимая норма расхода предлагаемых соединений зависит от внешних условий, например, температуры, влажности и вида применяемого гербицида. Она может колебаться в широких пределах, например, от 0,001 до 10,0 кг/га или больше активного вещества, однако, предпочтительно она составляет 0,005 - 5 кг/га.

Еще одним объектом изобретения является способ борьбы с сорной растительностью путем обработки последней или ее биотопа или растений их семян или посевных участков предлагаемыми соединениями формулы (I) или их солями в эффективном количестве.

Получение предлагаемых соединений формулы (I) поясняется следующими примерами.

Пример 1
Сложный метиловый эфир 2-амино-4-нитробензойной кислоты
Смесь 118,8 г 2-амино-4-нитробензойной кислоты, 1000 мл метанола и 120 мл концентрированной серной кислоты нагревают до кипения в течение 16 часов. Смесь сгущают при пониженном давлении, поглощают в сложном этиловом эфире уксусной кислоты и промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия. После сушки над сульфатом натрия органическую фазу сгущают. Получают 114,2 г (89%) сложного метилового эфира 2-амино-4-нитробензойной кислоты; точка плавления: 156-158^oC.

Пример 2
Сложный метиловый эфир 2-хлорсульфонил-4-нитробензойной кислоты
К суспензии 1300 мл ледяной уксусной кислоты, 516 мл концентрированной соляной кислоты и 441,7 г (1,689 моль) сложного метилового эфира 2-амино-4-нитробензойной кислоты, полученного согласно примеру 1, при температуре 13-15^oC каплями добавляют раствор 122,3 г нитрита натрия в 180 мл воды. Размешивают в течение 30 минут, затем данную реакционную смесь каплями при температуре примерно 26^oC добавляют к раствору 17 г хлорида меди (II) и 1300 мл ледяной уксусной кислоты, насыщенному двуокисью серы. По окончании выделения газа выливают на ледяную воду, выпавший сульфорхлорид отсасывают, промывают водой, и в результате сушки получают 354,3 г сложного метилового эфира 2-хлорсульфонил-4-нитробензойной кислоты; точка плавления: 88-90^oC.

Пример 3
N-трет.бутил-2-метоксикарбонил-5-нитро-бензолсульфонамид
К раствору 384 г сложного метилового эфира 2-хлорсульфонил-4-нитробензойной кислоты, полученного согласно примеру 2, в 1500 мл этилацетата при температуре 0^oC каплями добавляют 206 г трет.бутиламина. Затем реакционной смеси дают нагреваться до комнатной температуры, и размешивают при этой температуре в течение часа. После промывки разбавленной соляной кислотой и водой органическую фазу сушат над сульфатом магния и сгущают. Остаток тщательно размешивают с простым диизопропиловым эфиром. Получают 377,6 г целевого сульфонамида; точка плавления: 122-124^oC.

Пример 4
г) N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-5-нитро-бензолсульфонамид
В 115 г N-трет.бутил-2-метоксикарбонил-5-нитробензолсульфонамиду, полученному согласно примеру 3, в 1500 мл метанола вводят примерно 200 г газового диметиламина. Полученную смесь размешивают при температуре примерно 35^oC в течение недели. Раствор сгущают при пониженном давлении, остаток поглощают в этилацетате, и последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия. После сушки над сульфатом магния органическую фазу сгущают. Получают 92 г N-трет. бутил-2- диметиламинокарбонил-5-нитро-бензолсульфонамида; точка плавления: 138-141^oC.

Пример 5
5-Амино-N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-бензолсульфонамид
К суспензии 22,0 г N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-5-нитро-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 4, 18,2 г хлорида аммония, 70 мл воды и 150 мл метанола добавляют 23,6 г цинка в виде порошка. Полученную смесь размешивают при температуре 50^oC. По завершении реакции отфильтровывают твердое вещество, которое промывают этилацетатом. Затем фильтрат сгущают, остаток поглощают в этилацетате и промывают водой. После сушки над сульфатом магния органическую фазу сгущают, и остаток промывают простым диизопропиловым эфиром. Получают 17,5 г целевого соединения; точка плавления: 205-208^oC.

Пример 6
N-трет. бутил-2-диметиламинокарбонил-5- метоксикарбониламино-бензолсульфонамид
К суспензии 1,50 г 5-амино-N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 5, и 1,46 г бикарбоната натрия в 50 мл ацетонитрила при температуре 0^oC каплями добавляют 0,47 г сложного метилового эфира хлормуравьиной кислоты. По завершении реакции реакционную смесь поглощают в этилацетате, промывают 1 н. соляной кислотой, сушат над сульфатом магния и сгущают. Получают 1,48 г N-трет.бутил-2- диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино-бензолсульфонамида; точка плавления: 184-188^oC.

Пример 7
N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-5-формиламино-бензолсульфонамид
Смесь 0,34 мл муравьиной кислоты и 0,70 мл ангидрида уксусной кислоты в течение 2 часов нагревают при температуре 50^oC, после чего добавляют раствор 0,85 г 5-амино-N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 5, и 3,5 мл диметилформамида. По истечении 4 часов смесь поглощают в этилацетате и последовательно промывают разбавленной соляной кислотой и насыщенным раствором бикарбоната натрия. В результате сушки над сульфатом магния и сгущения органической фазы получают 0,88 г высоковязкого вещества, которое без дальнейшей очистки используют для дальнейших реакций.

Пример 8
N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-5- пропиониламино-бензолсульфонамид
0,85 г 5-Амино-N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 5, при температуре 0^oC растворяют в 3,5 мл диметилформамида, и добавляют 0,28 г хлорангидрида пропионовой кислоты и 0,50 мл триэтиламина. Размешивают в течение часа при температуре 5^oC каплями, затем смесь поглощают в этилацетате и последовательно промывают разбавленной соляной кислотой и водой. В результате сушки над сульфатом магния и сгущения органической фазы получают 0,60 г высоковязкого вещества, которое без дальнейшей очистки используют для дальнейших реакций.

Пример 9
2-Диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино- бензолсульфонамид
1,48 г N-трет.бутил-2-диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 6, размешивают в 25 мл трифторуксусной кислоты в течение 18 часов. После отгонки кислоты остаток суспендируют в толуоле. В результате повторного сгущения получают 1,40 г указанного сульфонамида; точка плавления: 75-77^oC.

Пример 10
2-Диметиламинокарбонил-5-формиламино-бензолсульфонамид
Аналогично примеру 9 0,85 г N-трет.бутил-2-диметиламино-карбонил-5-формиламино-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 7, подвергают взаимодействию с 10 мл трифторуксусной кислоты. Получают 0,88 г высоковязкой массы, которую без дальнейшей очистки используют для осуществления реакции по примеру 13.

Пример 11
2-Диметиламинокарбонил-5-пропиониламино-бензолсульфонамид
Аналогично примеру 9 0,80 г N-трет.бутил-2-диметиламино-карбонил-5-пропиониламино-бензолсульфонамида подвергают взаимодействию с 10 мл трифторуксусной кислоты. Получают 0,80 г высоковязкой массы, которую без дальнейшей очистки используют для осуществления реакции по примеру 14.

Пример 12
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино-бензолсульфонамид
К суспензии 1,40 г 2-диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино-бензол-сульфонамида, полученного согласно примеру 9, и 1,28 г 4,6-диметокси-2-феноксикарбониламино-пиримидина в 30 мл ацетонитрила при температуре 0^oC каплями добавляют диазабициклоундекан. Температуре дают медленно повышаться до комнатной. После отгонки растворителя остаток поглощают водой и промывают простым диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой, и затем выделившуюся сульфонилмочевину промывают метанолом и простым диизопропиловым эфиром, после чего сушат. Получают 1,45 г целевого соединения в виде бесцветного твердого вещества; точка плавления: 181-182^oC (разложение).

Пример 13
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламино-карбонил-5-формиламино-бензолсульфонамид
Аналогично примеру 12 0,88 г 2-диметиламинокарбонил-5-формиламино-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 10, подвергают взаимодействию с 0,89 г 4,6-диметокси-2-феноксикарбониламино-пиримидина и 0,98 г диазабициклоундекана в 10 мл ацетонитрила. Получают 0,69 г кристаллической сульфонилмочевины; точка плавления: 126-127^oC (разложение).

Пример 14
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламинокарбонил-5-пропиониламино-бензолсульфонамид
Аналогично примеру 12 0,80 г 2-диметиламинокарбонил-5- пропиониламино-бензолсульфонамида подвергают взаимодействию с 0,74 г 4,6-диметокси-2-феноксикарбониламино-пиримидина и 0,82 г диазабициклоундекана в 10 мл ацетонитрила. Получают 0,68 г кристаллической сульфонилмочевины; точка плавления: 135-140^oC (разложение).

Пример 15
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино-бензолсульфонамид в виде натриевой соли
К смеси 0,93 г N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-метоксикарбониламино-бензолсульфонамида в 20 мл ацетонитрила добавляют 1,85 мл 1 н. натриевого щелока. После образования прозрачного раствора смесь сгущают при пониженном давлении. Остаток размешивают с небольшим количеством простого диизопропилового эфира. Получают 0,82 г целевой соли; точка плавления: 187-191^oC (разложение).

Пример 16
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламинокарбонил-5-формиламино-бензолсульфонамид в виде натриевой соли
Аналогично примеру 15 взаимодействию подвергают 0,30 г N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламино-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 13, и 0,65 мл 1 н. натрового щелока в 4 мл метанола и 4 мл дихлорметана. Получают 0,32 г вышеуказанной натриевой соли; точка плавления: 205^oC (разложение).

Пример 17
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламинокарбонил-5-пропиониламино-бензолсульфонамид в виде натриевой соли
Аналогично примеру 15 взаимодействию подвергают 0,30 г N-[(4,6-димет-оксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил] -2-диметиламинокарбонил-5-пропиониламино-бензолсульфонамида, полученного согласно примеру 14, и 0,60 мл 1 н. натрового щелока в 4 мл метанола и 4 мл дихлорметана. Получают 0,31 г вышеуказанной натриевой соли; точка плавления: 212^oC (разложение).

Аналогично примерам 12 - 17 получают соединения формулы (I), сведенные в таблице 1.

Примеры
а) Пылевидный препарат получают за счет того, что 10 вес.частей соединения примера 12 смешивают с 90 вес.частями талька в качестве инертного вещества, и получаемую смесь измельчают в ударной мельнице.

б) Легкодиспергируемый в воде, смачивающийся порошок получают за счет того, что 25 вес. частей соединения примера 13 смешивают с 64 вес.частями содержащего каолин кварца в качестве инертного вещества, 10 вес.частями лигнинсульфокислого калия и 1 весовой частью олеоилметилтауринокислого натрия в качестве смачивателя и диспергатора, и получаемую смесь измельчают в стержневой мельнице.

в) Легкодиспергируемый в воде дисперсионный концентрат получают за счет того, что 20 вес. частей соединения примера 45 смешивают с 6 вес.частями простого алкилфенолполигликолевого эфира (торговый продукт Triton X 207), 3 вес. частями простого изотридеканолполигликолевого эфира (содержащего 8 моль этиленоксида) и 71 вес.частью парафинового минерального масла (с пределами кипения около 255 - свыше 277^oC), и получаемую смесь измельчают в шаровой мельнице до величины частиц ниже 5 микрон.

г) Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес.частей соединения примера 47, 75 вес. частей циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес.частей оксэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

д) Диспергируемый в воде гранулят получают за счет того, что 75 вес. частей соединения примера 56 смешивают с 10 вес.частями лигнинсульфокислого кальция, 5 вес.частями лаурилсульфата натрия, 3 вес.частями поливинилового спирта и 7 вес. частями каолина, получаемую смесь измельчают при помощи стержневой мельницы, и порошок гранулируют в псевдоожиженном слое путем впрыскивания в него воды.

е) Диспергируемый в воде гранулят получают также за счет того, что в коллоидной мельнице гомогенизуют и предварительно измельчают смесь 25 вес. частей соединения примера 57, 13, 5 вес.частей 2,2'- динафтилметан-6,6'-дисульфокислого натрия, 2 вес.частей олеилметилтауринкислого натрия, 1 вес. части поливинилового спирта, 17 вес.частей карбоната кальция и 50 вес.частей воды. Затем осуществляют помол до заданной величины частиц, и получаемую суспензию распыляют и сушат в распылительной башне, снабженной одноканальным соплом.

Гербицидная активность предлагаемых соединений поясняется результатами следующих опытов.

Опыт А
Действие на сорняки в результате довсходовой обработки
Семена или ризомные куски моно- и дикотильных сорняков вносят в песчаную глинистую почву в пластмассовых горшках, и затем на почву наносят покровный слой той же земли. Имеющиеся в виде смачивающегося порошка или эмульсионного концентрата активные вещества разбавляют водой, взятой в количестве 600 - 800 г/га. Получаемые при этом водные суспензии или эмульсии наносят на поверхность покровной почвы в различных дозах, указанных в таблицах 2, 3.

После обработки горшки размещают в теплице и оставляют стоять там в условиях роста сорняков. Оптическую оценку повреждения растений осуществляют после всхода подопытных растений через 3 - 4 недель по сравнению с необработанными контрольными растениями.

Активные вещества и их процентное гербицидное действие сведены в таблицах 2, 3.

Опыт Б
Действие на сорняки в результате послевсходовой обработки
Семена или ризомные куски моно- и дикотильных сорняков вносят в песчаную глинистую почву в пластмассовых горшках, и затем на почву наносят покровный слой той же земли. Горшки размещают в теплице в условиях роста сорняков. Через три недели после высева подопытные растения, находящиеся в стадии развития трех листьев, обрабатывают гербицидами.

Имеющиеся в качестве смачивающегося порошка или эмульсионного концентрата активные вещества разбавляют водой, взятой в количестве 600 - 800 г/га. Получаемые при этом рабочие препараты наносят на зеленые части растений в различных дозах, указанных в таблицах 4 - 7. Через 3 - 4 недели выращивания подопытных растений в теплице в оптимальных условиях оптически определяют активность препаратов по сравнению с необработанными контрольными растениями.

Активные вещества и процентное гербицидное действие сведены в таблицах 4 - 6.

Опыт В
Переносимость гербицидов культурными растениями
Для осуществления данных опытов семена ряда культурных и сорных растений высеивают в песчаную глинистую почву, которую покрывают слоем той же земли. Часть горшков сразу обрабатывают согласно данным по вышеприведенному пункту 1, а остальные горшки размещают в теплице до развития двух или трех настоящих листьев у растений, а затем растения обрабатывают гербицидами, применяемыми в различных дозах, указанных в таблице 7. Через 4 - 5 недель после обработки и пребывания в теплице оптически определяют гербицидную активность и переносимость. Активные вещества и процентные данные по указанным двум показателям сведены в таблице 7.

В опытах А - В используют известные из упомянутого ближайшего аналога соединения I - IV формулы

где радикалы имеют значения, представленные в таблице A.

Сравнение результатов опытов A - В свидетельствует о том, что предлагаемые соединения формулы (I) проявляют лучшее гербицидное действие и избирательность действия, чем известные соединения аналогичной структуры,
Соединения примеров 14 - 69 проявляют аналогичные свойства.

Изобретение относится к новым ацилированным аминофенилсульфонилмочевинам общей формулы I, которые обладают гербицидным действием и избирательностью действия по сравнению с ранее известными соединениями этого ряда. Соединения могут быть использованы в сельском хозяйстве для борьбы с сорной растительностью. Ацилированные аминофенилсульфонилмочевины соответствуют общей формуле I, где Z - СН или N, X, Y - галоген, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкокси с 1 - 6 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1 - 14 атомами углерода в каждой алкильной части, R¹ и R² - водород или алкил с 1 или 2 атомами углерода или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 3 - 8 кольцевыми атомами, R³ - группа -СОR⁵, где R⁵ означает водород, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, алкил с 1 - 6 атомами углерода, которые могут быть замещены в алкильной части 1 - 3 атомами галогена, циклоалкил с 3 - 8 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, группа -NН-R⁶, где R⁶ означает пиримидиновое кольцо, незамещенное или замещенное двумя алкоксильными группами с 1 - 4 атомами углерода, или -SО₂R⁷, где R⁷ имеет значение радикала R⁵, кроме алкокси с 1 - 4 атомами углерода, R⁴ - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода. Изобретение также относится к промежуточным производным фенилсульфонила формулы XVI, где R¹ и R² имеют указанные в пп.1 - 4 значения, если R⁸ означает группу NН-трет.-бутил, то R⁹ означает нитро, амино или группу NНR¹⁰, в которой R¹⁰ означает группу СОR¹¹, где R¹¹ означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, либо R⁸ означает амино, а R⁹ - группа -NНR¹⁰, где R¹⁰ имеет указанное значение, представляющее собой промежуточные продукты для получения ацилированных аминофенилсульфонилмочевины общей формулы I по пп.1 - 4. Изобретение относится к гербицидному средству, содержащему соединения общей формулы I или их соль в эффективном количестве и целевые добавки, а также к способу борьбы с сорной растительностью обработкой последней или ее биотопа или растений, их семян или посевных участков соединениями формулы I или их солью в эффективном количестве. 4 с. и 3 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Ацилированные аминофенилсульфонилмочевины общей формулы I

где R¹ и R² - водород или алкил с 1 или 2 атомами углерода или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 3 - 8 кольцевыми атомами;
R³ - группа -COR⁵, где R⁵ означает водород, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, алкил с 1 - 6 атомами углерода, которые могут быть замещены в алкильной части 1 - 3 атомами галогена, циклоалкил с 3 - 8 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, группа -NH-R⁶, где R⁶ означает пиримидиновое кольцо, незамещенное или замещенное двумя алкоксильными группами с 1 - 4 атомами углерода, или -SO₂R⁷, где R⁷ имеет значение радикала R⁵, кроме алкокси с 1 - 4 атомами углерода;
R⁴ - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода;
X, Y - галоген, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкокси с 1 - 6 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1 - 14 атомами углерода в каждой алкильной части;
Z - CH или N,
или их соли. 2. Ацилированные аминофенилсульфонилмочевины общей формулы I по п.1, где R¹ и R² вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 4 - 8 кольцевыми атомами, или их соли. 3. Ацилированные аминофенилсульфонилмочевины общей формулы I по п.1, где X и У означают галоген, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, или их соли. 4. Ацилированные аминофенилсульфонилмочевины общей формулы I по п.1, где R¹ и R² вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероциклическое кольцо с 5 или 6 кольцевыми атомами; R³ - группа -COR⁵, где R⁵ означает водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, которые могут быть замещены в алкильной части 1 - 3 атомами галогена, циклоалкил с 3 - 6 атомами углерода, моно- или диалкиламино с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, или группа -SO₂R⁷, где R⁷ означает алкил с 1 - 3 атомами углерода, который может быть замещен 1 - 3 атомами галогена; R⁴ - водород, метил; X, У - галоген, алкил с 1 - 2 атомами углерода, алкокси с 1 - 2 атомами углерода, или их соли. 5. Производные фенилсульфонила общей формулы XVI

где R¹ и R² имеют указанные в пп.1 - 4 значения;
R⁸ и R⁹ имеют следующее значение: если R⁸ означает группу NH-трет.бутил, то R⁹ означает нитро, амино или группу NHR¹⁰, в которой R¹⁰ означает группу COR¹¹, где R¹¹ означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, либо R⁸ означает амино, а R⁹ - группа -NHR¹⁰, где R¹⁰ имеет указанное значение,
представляющее собой промежуточные продукты для получения ацилированных аминофенилсульфонилмочевины общей формулы I по пп.1 - 4. 6. Гербицидное средство, содержащее активное вещество на основе ацилированных аминофенилсульфонилмочевин и целевые добавки, отличающееся тем, что в качестве ацилированных аминофенилсульфонилмочевин оно содержит соединения общей формулы I по пп.1 - 4 или их соль в эффективном количестве. 7. Способ борьбы с сорной растительностью путем обработки последней или ее биотопа или растений, их семян или посевных участков ацилированными аминофенилсульфонилмочевинами, отличающийся тем, что в качестве ацилированных аминофенилсульфонилмочевины используют соединения общей формулы I по пп.1 - 4 или их соль в эффективном количестве.