СПОСОБ ОЧИСТКИ УРАНА (VI) ОТ ТЕХНЕЦИЯ (VII) Российский патент 2002 года по МПК C01G43/00 C01G57/00 

Изобретение относится к способам очистки урана (VI) от технеция (VII) и может быть использовано при переработке облученного ядерного топлива во всех технологических процессах, где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99, в частности для очистки высокофонового урана.

В процессе переработки возвратного отработанного топлива одной из проблем является очистка урана от технеция-99, поскольку присутствие последнего в регенерированном уране, поступающем в виде гексафторида урана на заводы по разделению изотопов урана, приводит к накоплению его в товарном обогащенном уране. Международный стандарт ограничивает содержание технеция-99 в гексафториде урана величинами
- 0,001 мкг/(г U) или 0,001 ppm в коммерческом природном уране;
- 0,500 мкг/(г U) или 0,5 ppm в регенерированном уране.

Проблема экстракционной очистки урана от технеция заключается в том, что технеций в азотнокислых растворах урана находится в семивалентном состоянии, в котором он соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде комплекса
UО₂(NО₃)₂(ТБФ)₂+ТсO₄ ^-=UO₂NO₃ТсO₄(ТБФ)₂+NО₃ ^-.

Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO₂(NО₃)₂ перед экстракцией трибутилфосфатом в органическом разбавителе восстанавливают гидразином, и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую форму [Патент США 4528165, МПК С 01 G 43/00; C 01 G 57/00, опубл. 09.07.85]. Недостатком данного способа является введение в раствор щавелевой кислоты. Введение щавелевой кислоты приводит к засолению растворов и снижает степень извлечения урана (VI) трибутилфосфатом.

Известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO₂(NО₃)₂ перед экстракцией восстанавливают гидразином, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую валентную форму [Патент США 4443413, МПК С 01 G 43/00; C 01 G 57/00, опубл. 17.04.84].

Известный способ заключается в следующем. Азотнокислый раствор, содержащий уран (VI), технеций (VII) и (0,01-0,10) моль/л азотной кислоты, обрабатывают гидразином для восстановления технеция (VII) при мольном отношении [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана, равном двум, проводят экстракцию ypaнa (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе из раствора с восстановленным технецием. При этом восстановленное соединение технеция остается в рафинате.

По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким заявляемому способу. Он и взят нами в качестве прототипа.

Недостатком известного способа является неустойчивость восстановленных форм технеция в азотнокислых растворах урана (VI) при мольном отношении [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана, равном двум. Восстановленный технеций в растворе начинает окисляться до семивалентного состояния, что приводит к его соэкстракции с ураном (VI) и понижает степень очистки урана от технеция.

Задачей изобретения является повышение степени экстракционной очистки урана от технеция-99.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе очистки ypaнa (VI) от технеция (VII), включающем восстановление технеция(VII) гидразином, экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана, равном двум, промывку экстракта и реэкстракцию уранa (VI), восстановление технеция (VI) проводят в растворе урана (VI) при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана менее двух.

Восстановление технеция (VII) проводят в присутствии урана (IV).

Экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим восстановитель.

В качестве восстановителя в промывном растворе используют гидразин или гидразин и уран (IV).

Раствор ypaнa (VI), полученный на стадии восстановления технеция (VII), объединяют с отработанным промывным раствором.

В растворах урана (VI) при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты, восстановление технеция (VII) проходит значительно полнее, и восстановленные валентные формы технеция в процессе выдержки растворов устойчивы, что позволяет получать более глубокую экстракционную очистку ypaнa (VI) от технеция.

Растворы урана (VI) с мольным отношением [NO₃ ^-/[U(VI)] в соединении урана менее двух можно получить при расходе азотной кислоты меньше стехиометрически необходимого для образования UО₂(NО₃)₂, например в процессе растворения оксидов урана или диураната натрия по реакциям
2UО₃+2НNО₃=U₂O₅(NО₃)₂+H₂O,
Na₂U₂O₇+4НNО₃=U₂O₅(NO₃)₂+2H₂O+2NаNО₃
с образованием U₂O₅(NО₃)₂, в котором мольное отношение [NO₃ ^-]/[U(VI)] равно единице или
нейтрализацией карбонатом натрия или натриевой щелочью уранилнитрата. В последнем случае процесс получения растворов с дефицитом азотной кислоты по отношению к UO₂(NО₃)₂ описывается уравнениями
2UО₂(NO₃)₂+2NaOH=U₂O₅(NO₃)₂+2NаNО₃+H₂O
U₂O₅(NO₃)₂+UO₂(NО₃)₂+2NaOH=U₃O₈(NO₃)₂+2NаNО₃+H₂O
с образованием U₃O₈(NO₃)₂, в котором мольное отношение [NO₃ ^-]/[U(VI)] равно 0,667.

Примеры осуществления способа
Пример 1
Исследовалось поведение технеция (VII) в процессе его восстановления в водных растворах, которые были получены растворением трехокиси урана, содержащей технеций, в растворах азотной кислоты при заданном мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана (VI) в пределах от 2,0 (концентрация азотной кислоты в полученном растворе, как и в прототипе, была равна 0,10 моль/л) до 1,71 (дефицит азотной кислоты составил 0,58 моль/л). Концентрация урана (VI) в полученных растворах была равна 2,00 моль/л, технеция-99, находящегося в семивалентном состоянии, была равна 0,46•10^-3 моль/(кг U).

Восстановление технеция (VII) в растворах осуществляли введением гидразина до концентрации 0,03 моль/л или смеси гидразина и уранa (IV) до концентрации 0,03 моль/л и 0,005 моль/л соответственно.

Восстановление проводили при температуре +25^oС.

Через 1, 2 и 4 часа после введения восстановителя в растворах определяли содержание технеция (VII), по которому судили о полноте восстановления и степени устойчивости восстановленных форм технеция.

Полученные результаты, характеризующие влияние мольного отношения [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана на поведение технеция во времени, представлены в таблице 1.

Как видно из данных таблицы 1, при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана менее двух (опыты 2-6) восстановление технеция (VII) гидразином происходит более полно и восстановленные формы технеция более устойчивы, чем в опыте 1.

Из данных таблицы 1 следует, что восстановление технеция (VII) одновременно гидразином и четырехвалентным ураном приводит к более полному восстановлению технеция (VII) (опыты 7-12). При этом, как и в случае восстановления технеция (VII) одним гидразином, восстановление технеция (VII) одновременно гидразином и ураном (VII) в азотнокислых растворах ypaнa (VI) с мольным отношением [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана, равном двум, не позволяет получать устойчивые восстановленные формы технеция (опыт 7), тогда как в условиях дефицита азотной кислоты восстановленные формы технеция вполне устойчивы (опыты 8-12).

Пример 2
В примере сопоставлены экспериментально полученные коэффициенты очистки урана (VI) от технеция-99, достигаемые в экстракционной технологии по известному способу, взятому в качестве прототипа, и по заявляемому способу.

Были приготовлены четыре исходных раствора урана, содержащих технеций (VII), со следующим мольным отношением [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана
- в опыте 1, равном 2,0;
- в опытах 2, 3, и 4, равном 1,95.

В опытах 1, 2 и 3 растворы готовились растворением трехокиси урана в растворе азотной кислоты: в опыте 1 расход азотной кислоты был больше стехиометрически необходимого для образования UO₂(NО₃)₂, а в опытах 2 и 3 он был меньше. В полученных растворах концентрация урана (VI) была равна 2,0 моль/л, а технеция-99, находящегося в семивалентном состоянии, была равна 0,13•10^-3 моль/(кг U).

В опыте 4 исходный раствор был получен нейтрализацией азотной кислоты в упаренном реэкстракте первого экстракционного цикла Пурекс-процесса состава
[U(VI)]=2,12 моль/л; [Tc(VII)]=0,13•10^-3 моль/(кгU); [НNО₃]=0,73 моль/л
раствором натриевой щелочи до мольного отношения [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана, равного 1,95. Полученный раствор имел состав
[U(VI)] = 2,0 моль/л; [Tc(VII)] = 0,13•10^-3 моль/(кг U); [NаNО₃]=0,79 моль/л.

В исходные растворы ввели восстановители, а именно:
- в опытах 1 и 2 гидразин до концентрации 0,03 моль/л;
- в опыте 3 гидразин и уран (IV) до концентраций 0,03 и 0,0015 моль/л соответственно;
- в опыте 4 гидразин и уран (IV) до концентраций 0,015 и 0,0015 моль/л соответственно.

Полученные растворы выдерживали в течение 4 часов при температуре +25^oС. В опытах 2, 3 и 4 экстракционную очистку урана от технеция провели при отношении [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана, равном двум. Отношение доводили объединением исходных растворов со стадии восстановления с отработанными промывными азотнокислыми растворами.

В опыте 1 экстракционную очистку урана от технеция также осуществляли при отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана, равном двум. Однако отношение, как и в прототипе, было равно двум еще на стадии восстановления. Поэтому раствор со стадии восстановления не объединяли с отработанным промывным раствором.

Экстракционную очистку ypaнa (VI) от технеция проводили методом противоточной экстракции на трех экстракционных ступенях 30%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении фаз экстрагента и водного раствора во всех опытах, равном O:В=4,6:1. Полученные экстракты промывали промывными растворами на двух промывных ступенях при соотношении фаз O:В=10:1.

Отработанные промывные растворы используют для доведения мольного отношения [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана в растворах, полученных на стадии восстановления технеция, до требуемого значения на стадии экстракции (равного двум).

Состав промывных растворов приведен в таблице 2.

Из промытых экстрактов реэкстрагировали ypaн (VI) и получали целевой регенерированный уран.

Коэффициенты очистки урана (VI) от технеция, полученные в процессе экстракции ypaнa (VI), приведены в таблице 3.

Из данных таблицы 3 следует, что коэффициенты очистки урана от технеция-99 в (50-300) раз больше при экстракции из растворов (опыты 2, 3 и 4), в которых восстановление технеция (VI) прошло в условиях дефицита азотной кислоты, по сравнению с экстракцией из раствора в опыте 1, в котором восстановление технеция (VII) прошло при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана, равном двум (условие прототипа).

Заявленный способ обеспечивает более глубокую очистку урана от технеция-99 в сравнении с прототипом, что позволит сократить количество экстракционных переделов по очистке урана от технеция-99 для достижения требуемого содержания технеция-99 в регенерированном уране.

Изобретение относится к способам переработки урана и его очистке от бета-технеция-99. Технеций (VII) восстанавливают гидразином при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана менее двух. Затем проводят экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана, равном двум. Технеций остается в водной фазе. Органическую фазу, содержащую уран, промывают азотнокислым раствором, содержащим гидразин или гидразин и уран (IV). Раствор урана, полученный на стадии восстановления технеция (VII), объединяют с отработанным промывным раствором. Результат способа - глубокая очистка урана от технеция. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ очистки урана (VI) от технеция (VII), включающий восстановление технеция (VII) гидразином, экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе при мольном отношении [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана, равном двум, промывку экстракта и реэкстракцию урана (VI), отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) проводят в растворе урана (VI) при мольном отношении [NO₃ ^-] /[U(VI)] в соединении урана менее двух. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) проводят в присутствии урана (IV). 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим восстановитель. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя в промывном растворе используют гидразин или гидразин и уран (IV). 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что раствор урана (VI), полученный на стадии восстановления технеция (VII), объединяют с отработанным промывным раствором.