СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ Российский патент 2012 года по МПК G21F9/00 

При переработке высоковыгоревшего облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) возникают проблемы образования осадков в виде молибдата циркония, причем цирконий и молибден являются продуктами деления с высоким выходом. Образование этих осадков наиболее существенным образом проявляется при упаривании рафинатов и обработке кубового остатка перед отверждением высокоактивных отходов (ВАО). Одним из путей решения этой проблемы является получение комплексов молибдена при упаривании рафината, например, с щавелевой кислотой при удалении циркония экстракцией в рамках первого экстракционного цикла (Патент RU №2303306, МПК G21F 9/08, опубликованный 20.07.2007, Бюл. Изобр. №20, 2007).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ экстракции циркония совместно с ураном, плутонием, нептунием и технецием раствором 30% трибутилфосфата (ТБФ) за счет эффекта «сверхэкстракции циркония» в присутствии урана в противоточном каскаде (Патент SU 1804652 A3, опубликованный 23.03.1993, Бюл. Изобр. №11, 1993).

Этот способ имеет ограниченный диапазон применения, поскольку требует проведения экстракции при высоком отношении удельных расходов экстрагента к исходному раствору (n>3,2) во всей зоне экстракции, что обеспечивается за счет повышенной концентрации урана и других элементов из ОЯТ в исходном растворе, а также отказа от присоединения раствора от кислотной промывки экстракта к потоку исходного раствора с превращением этой операции в реэкстракцию циркония в сочетании с дополнительно вводимой операцией отмывки делящихся актинидов (урана, плутония, в меньшей мере нептуния) из этого реэкстракта дополнительным потоком экстрагента.

Недостатком этого способа является также необходимость проведения для его реализации частичной реконструкции в высокоактивном узле действующих производств с установкой дополнительных экстракционных ступеней и емкостей, а также ограничения в узле осветления исходного раствора ОЯТ, связанные с ограничением удельного объема промывных растворов.

Указанные недостатки могут быть преодолены благодаря обнаруженному эффекту аномального повышения экстрагируемости циркония в присутствии хрома(VI), что иллюстрирует табл.1. При этом уран существенно не влияет на соэкстракцию циркония и хрома(VI).

Известны данные о введении хрома(VI) в исходный раствор низковыгоревшего ОЯТ (облученного природного урана) при его подготовке к переработке с использованием метилизобутилкетона как экстрагента (Переработка ядерного горючего, под ред. С.Столер и Р. Ричардс, М.: Атомиздат, 1964, стр.162-168), причем хром(VI) применялся в качестве окислителя для стабилизации плутония(VI). В Пурекс-процессе (экстракция актинидов с использованием ТБФ) надобность в окислителе плутония отпала, и о применении в таком процессе хрома(VI) не сообщалось. Точно также не известны опубликованные данные о влиянии хрома(VI) на экстракцию циркония.

Задачей заявляемого способа является полное извлечение циркония на стадии экстракции с последующей его реэкстракцией. Как показала стендовая проверка на модельных и реальных растворах, при введении хрома(V1) при мольном отношении Cr(VI):Zr(IV)>1 в головной экстракционный блок классической структуры (экстракция - двухзонная кислотная промывка) было достигнуто практически количественное извлечение циркония из раствора, содержащего 250 г/л урана и 3 моль/л азотной кислоты. Далее осуществляется полная реэкстракция циркония совместно с технецием 3,5-5,5 моль/л азотной кислотой, причем с вдвое более высоким концентрированием по сравнению с патентом (Патент RU №2132578, опубликованный 27.06.1999, Бюл. Изобр. №24, 1999) при введении в зону сильнокислотной реэкстракции раствора либо перекиси водорода, либо гидразиннитрата как восстановителя. Нижняя граница кислотности определяется реэкстрагируемостью технеция, а верхняя - проскоком циркония с экстрактом или «зависанием» обоих элементов в каскаде вследствие соэкстракции. Введение восстановителя с сильнокислым раствором обусловлено предотвращением его взаимодействия с плутонием в слабокислой зоне.

Было также показано, что хром(VI) может быть введен с исходным раствором или с сильнокислым промывным раствором, присоединяемым к исходному раствору, или отдельным потоком в зону экстракции. Кроме того, в качестве восстановителей могут быть использованы азотсодержащие соединения, в частности гидроксиламин или гидразин в сильнокислой среде, или перекись водорода и ее производные, а также низшие первичные спирты, причем восстановители вводят в отношении к хрому(VI) в количестве, близком к стехиометрическому.

Другим техническим результатом реализации заявляемого способа является улучшение экстракции нептуния, извлечение которого в центробежных экстракторах и пульсационных колоннах в отличие от смесителей-отстойников, не превышает 70% вследствие кинетических ограничений. Введение хрома(VI) в головной экстрактор повышает извлечение нептуния до 99% и более.

Наряду с этим также была успешно применена селективная слабокислотная реэкстракция циркония с его концентрированием в 10 раз по отношению к экстракту, также с введением восстановителя хрома(VI), не затрагивающего плутоний. В качестве такового использовали раствор перекиси водорода. При этом технеций преимущественно остается в экстракте.

Техническая применимость способа иллюстрируется примерами. Схема операций с извлечением и реэкстракцией циркония в 1 цикле переработки ОЯТ АЭС на стенде центробежных экстракторов иллюстрируется рисунком.

Примеры

Пример 1. Проверка предлагаемого способа была осуществлена на стенде малогабаритных центробежных экстракторов. Расходы и составы потоков отражены в табл.2. Дальнейшие операции по реэкстракции Pu и U и их очистке от Np, а также регенерация оборотного экстрагента проводятся любым известным способом и на схеме не показаны.

Исходный раствор, содержащий 250 г/л U и 3 моль/л HNO₃, реальные концентрации Np, Тс и Zr, а также в 20 раз более низкую концентрацию Pu (по сравнению с типовым ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 40 ГВт_*сут/т U) подают на экстракцию 30% ТБФ в смеси с додеканом. Экстракт проходит двухзонную кислотную промывку, причем структура промывной зоны соответствует прототипу с тем отличием, что промывной раствор как обычно присоединяют в экстракторе к потоку исходного раствора, а не выводят в качестве реэкстракта Zr (после отмывки от актинидов). Оба промывных раствора содержат Cr(VI), причем основное количество последнего вводят с сильнокислым промывным раствором в соотношении по балансу Cr(VI):Zr>1. В результате весь Zr экстрагируется наряду с U, Pu, Np и Тс, причем Np также экстрагируется полностью.

Совместная кислотная реэкстракция Zr и Тс проводится путем проведения двухзональной операции с оптимальным соотношением и кислотностью потоков, причем с сильнокислым реэкстрагирующим раствором вводя стехиометрическое по отношению к Cr(VI) количество гидразиннитрата в качестве восстановителя, взаимодействующего быстро с Cr(VI). В результате удается сконцентрировать оба эти элемента в 2,2 раза по отношению к входящему экстракту.

Пример 2. Процесс проводят идентично примеру 1, но Cr(VI) в процесс не вводят. В результате практически весь Zr выводится в рафинат, как и положено в стандартном Пурекс-процессе.

Пример 3. Экстракцию и промывку экстракта проводят аналогично примеру 1, однако равное количество Cr(VI) вводят с исходным раствором с тем же результатом. Реэкстракцию Zr (без Tc) с его существенным концентрированном проводят с помощью слабокислого раствора; необходимое количество перекиси водорода для восстановления Cr(VI) вводят в ступень ввода экстракта.

Пример 4. Процесс проводят как в примере 3, но в качестве восстановителя используют этиловый спирт, который вводят в эквимолярном количестве со слабокислым реэкстрагирующим раствором, обеспечивая идентичный результат.

Изобретение относится к методам переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС) и направлено на локализацию циркония в 1 экстракционном цикле путем совместной экстракции урана, нептуния, плутония, технеция и циркония с селективной реэкстракцией последнего. Способ переработки ОЯТ атомных электростанций включает экстракцию урана(VI), плутония(VI), нептуния(VI), технеция(VII) и циркония(IV) раствором разбавленного трибутилфосфата и реэкстракцию циркония в раствор азотной кислотой с отмывкой экстрагентом от актинидов. Экстракцию проводят в присутствии Cr(VI) при мольном отношении хром(VI): цирконий(IV)>1, а из экстракта, содержащего все эти элементы, проводят реэкстракцию в раствор азотной кислотой с концентрированием циркония, совместно с технецием или селективно, при введении несолеобразующего восстановителя, не вызывающего реэкстракцию плутония. Изобретение направлено на полное извлечение циркония на стадии экстракции, а также на улучшение экстракции нептуния, извлечение которого в центробежных экстракторах и пульсационных колоннах. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Способ переработки отработанного ядерного топлива атомных электростанций, включающий экстракцию урана, плутония, нептуния, технеция и циркония раствором разбавленного трибутилфосфата и реэкстракцию циркония в раствор азотной кислотой с отмывкой экстрагентом от актинидов, отличающийся тем, что в экстракционную систему вводят хром (VI) при мольном отношении хром (VI): цирконий (IV)>1, а последующую реэкстракцию с концентрированием циркония проводят совместно с технецием или селективно, с введением несолеобразующего восстановителя, не вызывающего реэкстракцию плутония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хром (VI) вводят с исходным раствором или с сильнокислым промывным раствором, присоединяемым к исходному раствору, или отдельным потоком в зону экстракции.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителей используют азотсодержащие соединения, в частности гидроксиламин или гидразин в сильнокислой среде, или перекись водорода или ее производные, или низшие первичные спирты, причем восстановители вводят в отношении к хрому (VI) в количестве, близком к стехиометрическому.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что совместную реэкстракцию циркония и технеция проводят с получением реэкстракта, содержащего 3,5-5,5 моль/л азотной кислоты при отношении органической и водной фаз в сильнокислой зоне не более 2,5, а в слабокислой зоне не более 5.