СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ТОПЛИВА АЭС Российский патент 1994 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к радиохимической переработке отработавшего топлива атомных электростанций.

В настоящее время универсальным процессом переработки отработавшего топлива АЭС является экстракция трибутилфосфатом (ТБФ) четырех- и шестивалентных актинидов (урана, плутония, нептуния) из азотнокислых растворов [1] . Экстракционный процесс включает в головном цикле следующие стандартные операции: совместную экстракцию урана, плутония, нептуния; промывку экстракта от слабоэкстрагируемых осколочных нуклидов; восстановительную реэкстракцию плутония и нептуния с последующей отмывкой реэкстракта от урана тем же экстрагентом; реэкстракцию урана; содовую регенерацию экстрагента.

С увеличением выгорания топлива в экстракционном процессе возрастает роль химического поведения отдельных осколочных радионуклидов, в особенности технеция [2] . Последний экстрагируется совместно с ураном, плутонием и нептунием и в большинстве способов переработки выводится в восстановительный раствор совместно с плутонием и нептунием. Выведение технеция в реэкстракт плутония и нептуния связано с его восстановлением гидразином до низших слабоэкстрагируемых форм. Технеций также является катализатором окисления гидразина и способен вызывать осложнения в процессе восстановления [3] . Продукт каталитического окисления гидразина - азотистоводородная кислота (НN₃) образуется с выходом до 0,3 молей на 1 моль окисленного гидразина и, поскольку является хорошо экстрагируемой, следует по органической линии до операции содовой регенерации, где выводится в промывной раствор 4] . Поскольку НN₃ взрывоопасна, образование ее в процессе должно быть сведено к минимуму. При дальнейшей переработке реэкстрактов плутония и нептуния технеций поступает в рафинат аффинажных отделений, объем которого превышает объем исходного раствора в несколько раз. Как коррозионноопасный агент, технеций нежелателен на операции упаривания рафинатов.

Предложен метод экстракционного выделения технеция, основанный на его восстановлении и способности к комплексообразованию в восстановленной форме [5] . Введение комплексообразователей для циркония приводит к изменению условий экстракции технеция и вывод его в водную фазу [6] , однако эти методы не могут быть применены в условиях аппарата совместной экстракции, поскольку вызывает сброс плутония и нептуния в рафинат.

Известен способ, взятый за прототип, предусматривающий селективную реэкстракцию технеция при сильнокислой промывке экстракта урана, плутония и нептуния [7] , осуществляемый путем применения двухзонной промывки, и далее сильнокислый реэкстракт технеция промывается оборотным экстрагентом от урана, плутония и нептуния, причем органические потоки объединяются. Снижение концентрации технеция при восстановительной реэкстракции плутония и нептуния ураном (IV) в присутствии гидразина позволяет повысить концентрацию кислоты в восстановительном процессе и при этом достичь лучшей очистки плутония от других актинидов, выводя нептуний (IV) в урановый поток I цикла.

К недостаткам указанного способа следует отнести невысокий коэффициент очистки от технеция (примерно 3) на операции его сильнокислотной реэкстракции и низкую степень концентрирования (в два раза по отношению к исходному продукту).

Предложен способ более эффективного отделения технеция в технологической схеме типа "Пурекс". Использование способа позволит локализовать технеций в малом объеме с достаточно высокой концентрацией, причем последнее обеспечивается в ходе самой восстановительной реэкстракции плутония и нептуния с последующей селективной реэкстракцией технеция. Выделения технеция в отдельный технологический поток позволит ликвидировать неконтролируемые сбросы технеция в окружающую среду с низкоактивными растворами, а при выведении технеция в высокоактивный поток - предотвратить возможное вымывание его из матрицы стекла ввиду слабой фиксации технеция в указанной матрице и тем самым способствовать улучшению экологической обстановки. Кроме этого, одновременно повышается коэффициент очистки урана от радионгуклидов, в частности от рутения, и снижается выход продукта разложения гидразина - азотистоводородной кислоты.

Способ предусматривает совместную экстракцию урана, плутония, нептуния и технеция в общепринятом режиме, слабокислотную промывку экстракта, после чего проводится мягкая восстановительная реэкстракция плутония и нептуния с помощью реагентов, не восстанавливающих технеций (УП). В качестве такого реагента используется раствор ацетатгидроксамовой кислоты (АГК). Далее экстракт урана и технеция промывается раствором АГК с добавкой небольших количеств гидразина, благодаря чему достигается селективная реэкстракция технеция с высокой степенью концентрирования. Реэкстракты плутония-нептуния и технеция промываются оборотным экстрагентом от урана с присоединением этого экстракта к основному потоку на обеих операциях. Далее следует общепринятая операция реэкстракции урана.

При осуществлении такого процесса получается реэкстракт плутония и нептуния, содержащий соответственно 10 г/л плутония и 1 г/л нептуния при содержании технеция не более 3 мг/л, т. е. ≈1% от исходного количества по балансу. Реэкстракт технеция при этом содержит его около 1 г/л, т. е. степень концентрирования его по сравнению с исходным раствором достигает 10.

Кроме этого, операция реэкстракции технеция имеет и дополнительные функции, а именно повышение очистки урана от рутения-106, который лимитирует общую очистку урана от γ-излучающих продуктов деления. Для повышения коэффициентов очистки раствор АГК и гидразина вводят на операцию реэкстракции технеция раздельно с объединением их в потоке экстрактора, причем гидразин вводится в концевую его часть, тогда как АГК - в среднюю часть. В "гидразиновой" части блока поддерживается температура 50-60^оС. Коэффициент очистки урана от γ -активных нуклидов за один экстракционный цикл повышается с 2˙10⁵ до (4-5)˙10⁶. В этом случае отпадает необходимость проведения второго экстракционного цикла очистки урана, и он может быть заменен какой-либо другой более простой операцией, например кристаллизацией.

Реализация способа может быть подтверждена следующими примерами и чертежом, на котором представлена схема переработки облученного топлива АЭС.

П р и м е р 1. Исходный раствор 1 после растворения облученных твэлов АЭС, имеющий состав: U - 300 г/л, Рu - 3 г/л, Nр - 100 мг/л, Тс - 100 мг/л, НNО₃ - 190 г/л, МЭД - 3000 мкР/с. л, подается в среднюю часть аппарата совместной экстракции U, Рu, Nр и Тс (А-1) (см. чертеж) с расходом 100 л/ч.

В первую ступень А-1 подают экстрагент 30% ТБФ в углеводородном разбавителе 2 с расходом 300 л/ч. Из первой ступени А-1 выводится высокоактивный рафинат 3, содержащий азотную кислоту и продукты деления. Содержание технеция в рафинете 3 мг/л. Экстракт U, Рu, Nр и Тс последовательно промывается раствором 8 моль/л азотной кислоты 4 и 1 моль/л азотной кислоты 4А с расходами по 30 л/ч и выводится из последней ступени А-1.

Экстракт ценных элементов 5 поступает в среднюю часть каскада аппарата восстановительной реэкстракции А-2. В последнюю ступень аппарата подается реэкстрагирующий раствор 6, содержащий азотную кислоту и 25 г/л ацетгидроксамовой кислоты (АГК). Расход продукта составляет 30 л/ч. В первую ступень А-2 с расходом 45 л/ч подается поток экстрагента 7 для отмывки реэкстракта плутония и нептуния от урана и технеция. Из первой ступени аппарата выводится реэкстракт 8, содержащий 0,05 г/л урана, 10 г/л плутония, 1 г/л нептуния, 3 мг/л технеция, 9 г/л АГК, 50 г/л азотной кислоты, МЭД - 0,80 мкР/с. л. Из последней ступени А-2 с расходом 345 л/ч выводится экстракт 90, содержащий 87 г/л урана и 83 мг/л технеция.

Экстракт урана и технеция далее поступает на аппарат селективной реэкстракции технеция А-3, где в последнюю часть аппарата с расходом 15 л/ч подается реэкстрагирующий раствор 10 - раствор слабой азотной кислоты, содержащий 5 г/л гидразина. В среднюю часть реэкстракционной зоны с расходом 10 л/ч подается раствор 11, содержащий 25 г/л АГК. Для лучшей очистки урана в концевой части А-3 поддерживается температура 50-60^оС. В первую ступень аппарата для отмывки реэкстракта технеция с расходом 10 л/ч подается раствор экстрагента 12. Из первой ступени аппарата с расходом 25 л/ч выводится реэкстракт технеция 13, содержащий 0,01 г/л урана, 0,5 мг/л плутония, 0,2 мг/л нептуния, 1136 мг/л технеция. Из последней ступени аппарата с расходом 355 л/ч выводится экстракт 14, содержащий 84,5 г/л урана.

Экстракт урана поступает на аппарат реэкстракции урана А-4, где в последнюю ступень аппарата дозируется раствор слабой азотной кислоты 15 с расходом, обеспечивающим содержание урана в реэкстракте 16 - 100 г/л. Реэкстракт урана содержит 5 мкг/л плутония, 1 мкг/л нептуния, 0,1 мг/л технеция. МЭД составляет величину 2,5 мкР/с на тонну урана, а коэффициент очистки урана от продуктов деления равен 4.10⁶.

Поток экстрагента 17 поступает на операцию регенерации. В последнюю ступень аппарата с расходом 30 л/ч подается раствор карбоната натрия 18. Из первой ступени выводится промывной раствор 19, содержащий продукты деструкции экстрагента, разбавителя и 0,75 г/л азотистоводородной кислоты. Отмытый экстрагент 20 зацикловывается (см. таблицу, опыт 1).

В таблицу сведены результаты опытных данных.

П р и м е р 2. Операция отмывки реэкстракта плутония и нептуния от урана в данном случае играет дополнительную роль отмывки от технеция. Полнота отмывки достигается увеличением потока промывного экстрагента 7 до соотношения _Vорг: V_вод не менее 1,5, что обеспечивает содержание технеция в реэкстракте не более 3 мг/л (см. таблицу, опыты 1-4).

П р и м е р 3. Для обеспечения одновременного восстановительного и комплексующего действия в качестве реагента используется АГК. Концентрация АГК в растворе 6 на операции реэкстракции плутония и нептуния составляет 20-30 г/л (см. таблицу, опыты 9-13) и раствор 11 такой же концентрации используется на операции реэкстракции технеция. Концентрация гидразина в реэкстрагирующем растворе 10, необходимая для полноты разделения урана и технеция, находится в интервале 2-10 г/л (см. таблицу, опыты 18-21).

П р и м е р 4. Оптимальная концентрация азотной кислоты в реэкстракте 8 плутония и нептуния 50 г/л достигается расположением промывок на А-1 (сначала сильнокислая, затем слабокислая) и концентрация азотной кислоты в реэкстрагирующем растворе 6. В результате на А-2 имеются две зоны с различным содержанием азотной кислоты: слабокислая в концевой части аппарата и с концентрацией ≈120 г/л в средней части. Такое содержание азотной кислоты обеспечивает получение реэкстракта плутония и нептуния с необходимыми технологическими показателями. Изменение концентрации азотной кислоты в сторону уменьшения или увеличения приводит к ухудшению технологических показателей (см. таблицу, опыты 5-8).

П р и м е р 5. Азотистоводородная кислота (АВК), образующаяся при каталитическом окислении гидразина, следует с органической фазой 14 и затем выводится в промывной содовый раствор 19 в виде азида натрия. При осуществлении заявляемого способа содержание АВК в содовом промывном растворе 19 составит 0,75 г/л (без учета ее разложения), в то время как в известном способе расчетное содержание АВК составляет 18 г/л. Таким образом, в заявляемом способе содержание АВК более, чем в 20 раз меньше.

П р и м е р 6. Структура аппарата реэкстракции технеция А-3 позволяет повысить коэффициенты очистки урана от продуктов деления, в частности от рутения - 106. Так, если в способе прототипа расчетный коэффициент очистки составляет величину 2˙10⁵ за один цикл, то в заявляемом способе коэффициент очистки урана от продуктов деления за счет подачи в концевую часть аппарата раствора гидразина 10 с концентрацией 2-10 г/л с расходом 15 л/ч и нагревом этой зоны до температуры 50-60^оС достигает (4-5)˙10⁶ (см. таблицу, опыты 14-17).

Использование изобретения позволяет решить задачу фракционирования отходов; локализовать технеций в малом объеме с концентрированием его в 10 раз по отношению к исходному раствору; повысить концентрацию плутония и нептуния в реэкстракте, причем полученный реэкстракт не будет содержать технеция; снизить содержание азотистоводородной кислоты в промывном содовом растворе в 20 раз.

Использование: разделение радионуклидов при экстракционной переработке отработавшего топлива АЭС. Сущность изобретения: выведение в отдельный поток технеция, соэкстрагируемого из исходного раствора топлива совместно с ураном, плутонием и нептунием, путем мягкого восстановления плутония и нептуния, отмывки технеция и урана экстрагентом из реэкстракта плутония и нептуния и последующего восстановления технеция с использованием того же восстановителя в присутствии гидразина. В качестве восстановителя предложена ацетгидроксамовая кислота. 3 з. п. ф-лы, 1 ил. , 1 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ТОПЛИВА АЭС в цепочке экстракционных аппаратов, включающий совместное экстракционное извлечение урана, плутония, нептуния и технеция 30% -ным трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе, промывку экстракта этих элементов раствором азотной кислоты, восстановительную реэкстракцию плутония и нептуния с отмывкой от урана, реэкстракцию урана и селективную реэкстракцию от технеция, отличающийся тем, что реэкстракцию плутония и нептуния из промытого экстракта осуществляют водным раствором восстановителя, не взаимодействующего с технецием, после чего проводят реэкстракцию технеция водным раствором того же восстановителя и добавлением гидразина, причем процесс разделения урана, технеция и плутония с нептунием проводят до полного извлечения технеция с ураном, регулируя соотношение экстрагента и водного восстановительного раствора при отмывке реэкстракта плутония и нептуния от урана. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора восстановителя используют ацетгидроксамовую кислоту с концентрацией 20 - 30 г/л, а при реэкстракции технеция дополнительно подают раствор, содержащий 2 - 10 г/л гидразина. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что концентрацию азотной кислоты при реэкстракции плутония и нептуния выбирают в пределах 12 - 120 г/л. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что раствор ацетгидроксамовой кислоты вводят в среднюю часть аппарата реэкстракции технеция, а раствор гидразина - в зону вывода экстракта урана, причем в этой зоне поддерживают температуру 50 - 60^oС.