СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА Российский патент 2011 года по МПК C01G43/00 B01D11/04 

Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива, где необходима очистка урана от тория-228, а также от технеция-99, нептуния-237.

Известно использование комплексообразователей, гетеровольфраматов состава P₂W₁₇O₆₁ ^10-, As₂W₁₇O₆₁ ^10-, SiW₁₁O₃₉ ^8-, GeW₁₁O₃₉ ^8- и PW₁₁O₃₉ ^7-, для комплексования тория в экстракционном процессе PUREX для снижения коэффициентов распределения тория между органической и водной фазами в способе отделения урана по заявке №2005129985 на выдачу патента РФ, МПК G21C 19/46, опубл. 20.04.2006 [1]. Возможно загрязнение конечного продукта посторонними металлами.

Известен способ очистки регенерированного урана от технеция по патенту РФ №2184083, МПК C01G 43/00, 57/00, опубл. 27.06.2002 [2]. Способ предусматривает восстановление технеция до неэкстрагируемых форм в условиях дефицита кислоты. Способ недостаточно удобен, т.к. без дефицита кислоты требуется быстрое проведение экстракции; при любой задержке происходит частичное окисление восстановленных форм технеция и, как следствие, снижение очистки урана.

Известен способ экстракционной очистки урана от тория 30%-ным трибутилфосфатом (ТБФ) в додекане (M.Germain, D.Gourisse et М.Sougnez, Extraction en milieu nitrigue du thorium, du neptunium, du plutonium, par les solutions de phosphate de tributyle chargees en uranium // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, Vol.32, pp.245-253) [3]. Авторами показано, что в процессе одноступенчатой экстракции при насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (предельное составляет 120 г/л) при концентрации азотной кислоты в водном растворе (1,0-4,0) моль/л коэффициент распределения тория равен 0,025. Недостаток способа состоит в сравнительно низкой очистке урана от тория. Способ выбран за прототип.

Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего повышение степени очистки урана от тория, технеция и нептуния.

Поставленную задачу решают тем, что в способе очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающем экстракцию уранилнитрата из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата.

Растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400÷500 г/л. Концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень. Концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03÷0,04 моль/л, а во втором потоке 0,7÷0,8 моль/л.

В раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят противоточную многоступенчатую экстракцию. Питающий раствор урана (водный азотнокислый раствор уранилнитрата) подают двумя потоками: на первую ступень (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) и на третью или любую последующую ступень (четвертую и т.д.). Увеличение порядкового номера ступени, на которую подают второй поток питающего раствора, ведет к увеличению общего количества ступеней экстракционного блока (приемлемое содержание урана в рафинате обеспечивается длиной экстракционного блока от ступени ввода второго потока питающего раствора до ступени вывода рафината), поэтому целесообразно подавать второй поток не далее, чем на третью ступень. С первой ступени отбирают конечный продукт - экстракт уранилнитрата в трибутилфосфате в органическом разбавителе. На последнюю ступень подают экстрагент - трибутилфосфат в органическом разбавителе, с последней же ступени отбирают рафинат. Для стабилизации технеция и нептуния в четырехвалентном слабоэкстрагируемом состоянии в питающий раствор перед подачей в экстракционный блок либо непосредственно на первую и третью ступени вводят раствор восстановителя.

Пример 1. Одноступенчатая экстракция (определение равновесных коэффициентов распределения тория).

В опытах подбирали условия для снижения коэффициента распределения тория между органической и водной фазами по сравнению с величиной 0,025, достигнутой в работе [3].

Было приготовлено две серии исходных водных растворов уранилнитрата. В каждой серии растворы имели разную концентрацию азотной кислоты, концентрации урана в опытах первой серии отличались от концентрации урана во второй серии. В опытах из каждого исходного раствора провели экстракцию урана 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе при соотношении фаз O:B=1:1 и комнатной температуре. В первой серии насыщение экстрагента ураном составило ≈92,6% от предельного, во второй серии ≈94% (в зависимости от концентрации урана в исходных водных растворах).

Результаты распределения урана и тория между фазами в зависимости от насыщения экстрагента ураном и равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе представлены в таблице 1.

Таблица 1 Анализируемый компонент Концентрации компонентов 1 2 3 Серия №1 [U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %) 111,5 (92,9%) 111,1 (92,6%) 111,1 (92,6%) [U] рафинат, г/л 361,60 362,10 365,10 [HNO₃] рафинат, г/л 22,5 48,0 90,5 [Th] экстракт, мг/л 1,63 2,67 2,64 [Th] рафинат, мг/л 95,0 100,0 95,0 К распр. Th 0,0172 0,0244 0,0278   Серия №2 [U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %) 113,30 (94,4%) 113,20 (94,3%) 112,50 (93,8%) [U] рафинат, г/л 441,70 433,70 447,10 [HNO₃] рафинат, г/л 19,00 29,00 46,00 [Th] экстракт, мг/л 0,99 1,05 1,95 [Th] рафинат, мг/л 85,00 75,00 80,00 К распр. Th 0,0116 0,0140 0,0227

Из таблицы 1 видно, что увеличение коэффициентов распределения тория, т.е. ухудшение очистки урана от тория, происходит с ростом концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе. При концентрации азотной кислоты в серии №1, не превышающей 48 г/л (или 0,76 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 92,6% от предельного насыщения экстрагента ураном (120 г/л), и в серии №2, не превышающей 46 г/л (или 0,73 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 93,8%, коэффициент распределения тория ниже величины 0,025, достигнутой в работе [3].

Авторы ограничили содержание кислоты в равновесной водной фазе величиной 0,7 моль/л, при условии насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного - для повышения степени очистки урана от тория. При многоступенчатой противоточной экстракции эта концентрация ≤0,7 моль/л должна быть в равновесной водной фазе на ступени выдачи экстракта. Для этого, на практике, с учетом переноса кислоты на первую ступень с экстрактом, концентрация кислоты в потоке питающего раствора урана, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не должна превышать 0,6 моль/л. Как показали дальнейшие эксперименты (см. пример 2), в этих же условиях достигается высокая очистка урана от технеция и нептуния.

Пример 2. Многоступенчатая противоточная экстракция.

Проведено три опыта по экстракционной очистке облученного урана от тория-228, технеция-99 и нептуния-237, два из которых - по заявленному способу.

Экстракционный блок включал шесть ступеней. На первую (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) ступень подавали питающие растворы урана (водные азотнокислые растворы урана в виде уранилнитрата, содержащие торий, нептуний и технеций), из этой же ступени выводили экстракт урана, на шестую ступень подавали экстрагент - 30%-ный раствор ТБФ в углеводородном разбавителе, из этой же ступени выводили рафинат. Водная фаза двигалась по экстракционному блоку противотоком органической фазе при комнатной температуре. Насыщение экстрагента ураном регулировали концентрацией урана в питающих растворах и соотношением фаз.

В первом опыте питающий раствор - азотнокислый раствор уранилнитрата - подавали только на первую ступень, в питающем растворе уранилнитрата (раствор №1) концентрация азотной кислоты была равна 0,52 моль/л.

Во втором и третьем опытах питающий раствор подавали двумя потоками: на первую и третью ступени экстракции. Во втором опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата (растворы №1 и №2) была одинаковой, равной 0,52 моль/л. В третьем опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата была разной: в питающем растворе, подаваемом на первую ступень (раствор №1) - 0,03 моль/л, в питающем растворе, подаваемом на третью ступень (раствор №2) - 0,76 моль/л.

Во всех опытах для восстановления нептуния (V) и технеция (VII) до четырехвалентного состояния непосредственно перед экстракцией в исходные водные растворы урана вводили раствор восстановителя - четырехвалентного урана и гидразина. Восстановитель вводили из расчета получения концентрации урана (IV), равной 1,0 г/л, в растворе уранилнитрата.

Составы питающих водных растворов урана, перед введением восстановителей, приведен в таблице 2.

Таблица 2 № опыта № питающего раствора Состав питающего раствора U (VI), г/л [Th (IV)], Бк/г U [Np(V)], мкг/г U [Tc (VII)], мкг/г U [HNO₃], моль/л 1 1 448,5 1,5·10⁺³ 0,45 8,0 0,52 Нет р-ра №2 - - - - - 2 1 448,5 1,5·10⁺³ 0,45 8,0 0,52 2 448,5 1,5·10⁺³ 0,45 8,0 0,52 3 1 450,1 1,5·10⁺³ 0,45 8,0 0,03 2 448,1 1,5·10⁺³ 0,45 8,0 0,76

Расходы продуктов, поданных в экстракционный блок, показаны в таблице 3

Таблица 3 № опыта Расходы продуктов, объемные относительные единицы экстрагент питающий раствор №2 питающий раствор №1 1 24 0 6,9 2 24 4,5 2,4 3 24 4,5 2,4 4 24 4,5 2,4

Распределение урана и азотной кислоты по ступеням экстракционного блока показано в таблице 4.

Таблица 4 № опыта № ступени 1 2 3 4 5 6 1 [U] водн. раствор, г/л 419,1 312,1 167,2 27,5 3,2 0,38 [HNO₃] водн. раствор, моль/л 0,92 0,98 0,83 0,64 0,56 0,49 [U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %) 116,3 (96,9) - 95,5 (79,6) - - - 2 [U] водн. раствор, г/л 415,6 374,1 257,8 29,8 3,6 0,49 [HNO₃] водн. раствор, моль/л 0,56 0,76 0,81 0,92 0,79 0,52 [U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %) 116,4 (97,0) - 114,8 (95,6) - - - 3 № ступени 1 2 3 4 5 6 [U] водн. раствор, г/л 433,7 362,2 231,0 29,8 2,4 0,32 [HNO₃] водн. раствор, моль/л 0,19 0,44 0,87 0,92 0,75 0,49 [U] орг. раствор, г/л (насыщение экстрагента ураном, %) 116,2 (96,8) - 112,0 (93,3) - - -

Как видно из таблицы 4, в опытах 2 и 3 степень насыщения экстрагента ураном на 1-й ступени равна 97,0 и 96,8%, а на 3-й ступени - 95,6 и 93,3%, то есть на обеих ступенях насыщение больше 92,5%. В опыте 1 при степени насыщения на 1-й ступени 96,9%, т.е. практически такой же, что и в опытах 2 и 3, степень насыщения на третьей ступени составила 79,6%.

Перенос кислоты, заключающийся в том, что кислота, частично экстрагируемая органической фазой из водной фазы на ступенях экстракционного блока, переносится экстрактом обратно на первые ступени, где вследствие высокой концентрации урана в водной и органической фазах происходит ее реэкстракция, заметно меньше в опытах 2 и 3, в которых потоки питания на первую и третью ступени обеспечивают насыщение экстрагента уранам на этих ступенях более 92,5%, по сравнению с опытом 1, в котором нет второго потока питания на третью ступень, и степень насыщения на третьей ступени менее 92,5%.

Подача питания на третью (или последующую) ступень способствует благодаря созданию на ней высокой концентрации урана перераспределению кислоты по ступеням блока и уменьшению переноса кислоты на ступень выдачи экстракта.

Как видно из таблиц 2 и 4, при одинаковой концентрации азотной кислоты в питающих растворах, подаваемых на первую ступень в опытах 1 и 2 (0,52 моль/л), в опыте 1 произошло увеличение равновесной концентрации кислоты в водной фазе первой ступени на 0,4 моль/л (концентрация стала равна 0,92 моль/л), в то время как в опыте 2 увеличение концентрации кислоты в водной фазе первой ступени составило всего 0,04 моль/л (концентрация равна 0,56 моль/л). В опыте 3 концентрация кислоты в водной фазе первой ступени составила 0,19 моль/л, перенос кислоты на первую ступень также значительно меньше, чем в опыте 1.

Уменьшение переноса кислоты уменьшает концентрацию кислоты на ступени выдачи экстракта, что, в свою очередь, повышает чистоту выдаваемого экстракта, т.е. повышает очистку урана.

Таким образом, поддержание насыщения экстрагента ураном на третьей ступени более 92,5% уменьшает перенос азотной кислоты с экстрактом на первую ступень, обеспечивая на первой ступени содержание азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при условии содержания кислоты в питающем первую ступень растворе не более 0,6 моль/л, и при насыщении экстрагента ураном более 92,5% на первой ступени обеспечивает коэффициенты распределения тория на ступени выдачи экстракта менее 0,025.

Экстракты опытов 1, 2 и 3 анализировали на содержание тория, технеция и нептуния. Коэффициенты очистки урана от упомянутых элементов рассчитаны как отношение содержания элемента в исходном питающем растворе, приходящееся на 1 г U в исходном питающем растворе, к его содержанию в экстракте, приходящееся на 1 г U в экстракте.

Результаты опытов приведены в таблице 5.

Таблица 5 № опыта [U] в продуктах, г/л [HNO₃] в рафинатах, моль/л Коэффициенты очистки U от Экстракт
1 ступень Рафинат
6 ступень 1 ступень 6 ступень Th Tc Np 1 116,3 0,38 0,92 0,49 22 60,9 12,3 2 116,4 0,49 0,56 0,52 34 94 14,1 3 116,2 0,32 0,19 0,49 46 139 16

Как видно из таблицы 5, в опыте 2 получены более высокие коэффициенты очистки урана от примесей, чем в опыте 1 с одним традиционным потоком питания, подаваемым на ступень (первую) выдачи экстракта. В опыте 3 за счет снижения концентрации азотной кислоты в водной фазе ступени выдачи экстракта по сравнению с концентрацией на той же ступени в опыте 2 коэффициенты очистки урана от примесей еще выше.

По прототипу коэффициент распределения тория становится равным 0,025 при равновесной концентрации азотной кислоты в водных растворах 1-4 моль/л и насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (120 г/л). В способе, заявленном авторами, при концентрации азотной кислоты, меньшей, чем в прототипе, и насыщении экстрагента ураном более 92,5% коэффициент распределения тория становится меньше 0,025, что позволяет увеличить очистку урана от тория, а также от нептуния и технеция.

Изобретение относится к способу экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива. Способ очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния включает экстракцию уранилнитрата из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе. При этом в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л. Причем концентрация азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величина насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата. Изобретение обеспечивает повышение степени очистки урана. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающий экстракцию уранилнитрата из водного азотно-кислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, отличающийся тем, что в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотно-кислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотно-кислого раствора уранилнитрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400-500 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03-0,04 моль/л, а во втором потоке - 0,7-0,8 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.