ДОБАВКА К БЕНЗИНУ И АВТОМОБИЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ЕЕ СОДЕРЖАЩЕЕ Российский патент 2002 года по МПК C10L1/18 C10L1/22 

Настоящее изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к высокооктановым добавкам к автомобильным топливам, а также к автомобильному топливу, содержащему эту добавку.

Известно, что азотароматические высокооктановые добавки позволяют увеличивать октановое число бензина с исходным RON /исследовательский метод/ 90,5 (Papachistos M. et al.// J. of the Institute of Energy. - 1991. - V.44, 459. - P. 113-123). В табл. 1 представлены азотсодержащие амины и показано влияние их на качество бензина. Однако указанные в таблице азотсодержащие органические соединения обладают недостаточно выраженными антидетонационными свойствами.

Известно также, что введение в бензин N-метилбензиламина и бензиламина в количестве 2,7 и 1,6 мас.% повышает октановое число RON неэтилированного бензина на 1,0 и 8,0 единиц соответственно (Патент US 4321063, 1982), а введение в бензин пиперидина и его производных в количестве 0,1 моля повышает октановое число на 0,7-1,1 единиц (патент US 4321061, 1982).

В качестве беззольной азотсодержащей антидетонаторной присадки в бензинах могут быть использованы алифатические С₂, С₃ или C₄ диамины. При введении 1,0 мас.% этилендиамина, пропандиамина или бутандиамина-1,4 октановое число RON бензина увеличивается соответственно на 0,8, 1,4 или 1,0 единиц (патент US 4445900, 1984).

Недостатком указанных N-органических присадок, как и вышеописанных, является невысокая антидетонаторная способность при их введении в автомобильное топливо.

Известна топливная бензиновая композиция, которая может содержать обводненные спирты C₁-C₅ и спирты C₄-C₈ в количестве 5-40 об.% (патент US 3822119, 1974). Недостатком такой композиции являются невысокие антидетонационные свойства (октановое число смешения RON спиртов не превышает 130), плохие низкотемпературные свойства и высокая коррозионная активность топливной композиции.

Известна оксигенатная топливная композиция, содержащая базовое автомобильное топливо и 2-65 об.% смеси кислородсодержащих добавок, таких как метил-трет-бутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир и изобутил-трет-бутиловый эфир. Кроме того, базовое топливо может содержать до 85 об.% добавки, включающей один или несколько спиртов, а именно: изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изопропиловый спирт и метиловый спирт (патент ЕР 0064253, 1982). Недостатком такой топливной композиции является использование значительного количества метил-трет-бутилового эфира, что является неэкономичным как с позиции приготовления, так и хранения топлива, поскольку метил-трет-бутиловый эфир является бионеразлагаемым веществом, что может нанести необратимый вред окружающей среде при его утечке.

Известны композиции моторных топлив, содержащие бензин, этиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт (патенты US 4207076, 4207077, 1980). Недостатком таких композиций при высоком содержании оксигенатов (более 20%) является высокая гигроскопичность и, как следствие, фазовая нестабильность и значительная коррозионность такого топлива.

Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам на основе N-метиланилина, содержащая дополнительно органические соединения марганца, моющую добавку "АВТОМАГ" и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (патент RU 2114901, 1998).

Также известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания, содержащая N-метиланилин и органические соединения марганца (патент RU 2114900, 1998).

Недостатком марганецсодержащих добавок на основе N-метиланилина и автомобильных топлив, их содержащих, является повышенное нагарообразование на свечах автомобилей; их химическая неустойчивость - разложение на свету с потерей антидетонационных свойств; нарушение нормальной работы каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей (Применение присадок в топливах для автомобилей. Данилов А.М. / Справочн.изд. - М.: Химия, 2000 - стр.36).

Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам (Патент RU 2132359, 1999), содержащая в своем составе, мас.%:
Ферроцен - 0,05-3,0
Антиоксидант - 0,1-0,2
Анилин - 0,1-10,0
Присадка "АВТОМАГ" - Не более 6,0
Спирты С₃-С₅ и/или их простые эфиры - Не более 95,0
N-метиланилин - 4,0-98,0
Добавка указанного состава вводится в автомобильные бензины в концентрации 0,2-20,0 мас.%.

Известна также добавка к бензину (патент RU 2129141, 1999), содержащая, мас.%:
N-метиланилин - 5,0-10,0
Ферроцен и/или α-гидроксиизопропил-ферроцен - 0,05-0,15
Стабилизированный этиловый спирт - Остальное до 100
Указанная добавка вводится в топливную композицию в количестве 1,5-5 мас.%.

Также известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания (патент RU 2110561, 1998), содержащая, мас.%:
Метилтретбутиловый эфир - 0,5-3,5
Органические соединения железа - 0,001-0,008
N-метиланилин и/или ксилидин - Не более 0,25-0,3
Бензин - Остальное до 100
Недостатком железосодержащих добавок и топлив (топливных композиций), их содержащих, так же, как и марганецсодержащих добавок и композиций, включающих их, является повышенное нагарообразование на свечах автомобиля и дополнительные отложения в двигателе внутреннего сгорания. Кроме того, добавки и топлива, содержащие марганец и железо, запрещены к применению Мировой топливной хартией 1998 г. (Применение присадок в топливах для автомобилей. Данилов А.М. / Справочн. изд. - М.: Химия, 2000 - стр.8).

Наиболее близкой по составу и техническому результату является многофункциональная добавка к бензинам и топливо для двигателей внутреннего сгорания, содержащее ее (Евразийский Патент 000882, 2000).

Добавка имеет следующий состав, мас.%:
N-метиланилин - 6,0-12,0
Стабилизатор - спирты С₃-C₅ - 0,2-20,0
Моющая присадка на основе амида - 0,5-1,5
Антиоксидант - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или раствор смеси экранированных фенолов в толуоле - 0,01-0,1
Этиловый спирт - Остальное до 100
Добавка указанного состава вводится в автомобильное топливо в количестве от 2 до 15 мас.%.

Основными недостатками данной добавки и топлива, ее содержащего (Евразийский патент 000882, 2000), являются:
- необходимость использования стабилизатора - алифатических спиртов С₃-С₅,
- недостаточно высокая антидетонаторная способность,
- недостаточно высокая химическая стабильность композиции и автомобильного топлива, содержащего добавку указанного состава, особенно при хранении.

Задачей настоящего изобретения является разработка новой добавки к автомобильному топливу, позволяющей повысить антидетонационные свойства бензинов и увеличить срок хранения при сохранении качества топлива.

Поставленная задача достигается настоящей добавкой следующего состава:
ароматический амин общей формулы:

где R₁...R₃ - радикалы, выбранные из Н, СН₃, C₂H₅

или их смесь,
оксигенат общей формулы формулы:
R₄-O-R₅,
где R₄ - один из радикалов: Н, СН₃, С₂Н₅, изо-С₃Н₇;
R₅ - один из радикалов: СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ (н-, изо-), С₄Н₉ (н-, изо-, трет-), изо-С₅Н₁₁, изо-С₆Н₁₃
или их смесь и гидразин или его водный раствор при массовом соотношении компонентов - ароматический амин: оксигенат: гидразин = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2.

Для дополнительной химической стабилизации при транспортировке и длительном хранении добавка может модифицироваться введением антиоксидантов - ионола (агидол-1), трет-бутилпирокатехина или раствора экранированных алкилфенолов в толуоле (агидола-12) в количествах не более 5 мас.% (в расчете на массу добавки).

Антидетонационные свойства выбранных ароматических аминов представлены ниже в сравнении с известными аминами и оксигенатами в табл. 2.

Учитывая склонность ароматических аминов (их производных) к окислению и осмолению, необходимым являлось решение задачи эффективного разбавления и ингибирования N-ароматических соединений с вышеуказанной формулой. Разбавителями ароматических аминов могут являться оксигенаты. При этом в ароматический амин и/или оксигенат необходимо вводить кислородпоглощающий компонент - гидразин или его концентрированный водный раствор - гидразингидрат. Кроме того, гидразин в предлагаемой композиции проявляет хорошо выраженный антидетонационный эффект.

Предлагаемая добавка, содержащая ароматический амин (его производные) - R₃-C₆H₄-NR₁R₂, оксигенат R₄-O-R₅ и гидразин N₂H₄ или его водный раствор используются для приготовления конечного автомобильного топлива и может храниться (использоваться) как компонент автомобильного топлива.

Таким образом, задачей настоящего изобретения также является разработка автомобильного топлива с высоким октановым числом, высокими показателями стабильности при хранении и эксплуатации.

Поставленная задача решается автомобильным топливом, содержащим добавку, включающую ароматические амины или их смесь, соответствующие формуле R₃-C₆H₄-NR₁R₂, оксигенат (их смесь) химического состава R₄-O-R₅, гидразин или его водный раствор, в количестве 0,3-25 мас.% (в расчете на массу топлива).

Автомобильное топливо имеет следующий состав, мас.%:
Ароматический амин (его производные) R₃-C₆H₄-NR₁R₂ - 0,2-5
Оксигенат R₄-O-R₅ - Не более 20
Гидразин N₂H₄ - Не более 0,5
Антиоксиданты, моющие и антикоррозионные присадки - Не более 0,5 суммарно
Углеводородный компонент - Остальное до 100
Получаемое автомобильное топливо может модифироваться известными присадками, такими как антиоксиданты, антикоррозионные и моющие присадки.

В качестве моющей присадки используют продукт конденсации полиамина общей формулы NH₂-(СН₂)-(NH-(CH₂)₂)_n-NH₂, где n=0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода C₁₀-С₂₀.

В качестве антикоррозионной присадки используют присадку, выбранную из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил,четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода C₁₂-C₂₀, полиэтилен-(или полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода от 12 до 36 и предельных аминов RNH₂, где R представляет собой C₁₂-С₂₀ алкил или их смесь.

Эффективность предлагаемой добавки и автомобильного топлива, ее содержащего, испытывалась известными методами, обычно используемыми для определения октанового числа топлива, а также стабильность при хранении.

Результаты испытаний сведены в табл. 1-7.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Для сравнительных испытаний были выбраны известные амины, в том числе и характеризующиеся формулой R₃-C₆H₄-NR₁R₂. Характеристика исходных аминов представлена в табл. 3. Используемый для сравнительных испытаний бензин получали смешением алкилата, изопентана, риформата, бензина каталитического крекинга и прямогонного бензина в двух видах:
а) с октановым числом RON 90,6 - состав, мас.%:
изоалканы 32,5, н-алканы 10,4,
циклоалканы 7,3, олефины 21,3, ароматические 28,7;
б) с октановым числом RON 98,0 - состав, мас.%:
изоалканы 28,7, н-алканы 8,1,
циклоалканы 6,0, олефины 24,4, ароматические 32,8.

Оценка антидетонационной эффективности исходных ароматических аминов проводилась на бензинах вышеуказанного состава при введении в каждый вид бензина - а) и б) по 1 об.% каждого амина.

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 4.

Из данных табл. 3, 4 видно, что используемые ароматические амины, соответствующие формуле R₃-C₆H₄-NR₁R₂, значительно превосходят по антидетонационным свойствам другие N-органические соединения (амины), не соответствующие выбранной химической формуле.

Пример 2
Предлагаемая добавка к бензину, содержащая ароматический амин, соответствующий формуле R₃-C₆H₄-NR₁R₂, оксигенаты, соответствующие формуле R₄-O-R₅, и гидразин N₂H₄ или его водный раствор, их композиции были испытаны на бензине а) с RON 90,6 из примера 1. При этом в исходную добавку и/или в конечный бензин вводился антиоксидант - смесь экранированных алкилфенолов - в основном 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - ионол (агидол-1) или его раствор в толуоле (агидол-12) или трет-бутил-пирокатехин. В конечный бензин, кроме антиоксиданта, вводились присадки:
моющая присадка - продукт конденсации полиамина общей формулы NH₂-(CH₂)-(NH-(CH₂)₂)_n-NH₂, где n= 0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода С₁₀-С₂₀,
антикоррозионная присадка, выбранная из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил, четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода С₁₂-С₂₀, полиэтилен-(или полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода от 12 до 36 и предельных аминов RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил или их смесь.

Оксигенаты для испытаний выбирают чистотой не менее 96 мас.% по основному веществу и по содержанию влаги не более 1 мас.% Причем введение оксигенатов не требовало введения стабилизаторов - спиртов С₃-C₅ по сравнению с прототипом.

Результаты испытаний сведены в табл. 5 и 6.

Из табл. 5 следует, что оптимальным соотношением компонентов добавки является ароматический амин: оксигенат: гидразин = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2.

Результаты табл. 6 показывают, что качественное автомобильное топливо можно получить при введении добавки в количестве 0,3-25 мас.%.

Пример 3
Для сравнения эффективности и устойчивости добавки согласно изобретению, а также автомобильного топлива, ее содержащего, и известной добавки, раскрытой в Евразийском патенте 000882, были проведены испытания, результаты которых сведены в табл. 7.

В качестве образцов сравнения были приготовлены:
- добавка А (известная добавка, раскрытая в ЕА 000882) (табл.1, пример 1) содержащая, мас. %:
- N-метиланилин 6; смесь алифатических спиртов С₃-С₅ (изопропанол 99,5%): изобутанол (99,0%):изопентанол (99,1%) 1:1:1-0,5; моющая присадка на основе амида 0,5; антикоррозионная присадка 0,4; этиловый спирт (99,6%) 92,6,
- добавка В согласно изобретению, содержащая, мас. %:
- N-метиланилин 6; смесь алифатических спиртов С₃-C₅ 0,5; этиловый спирт 92,6.

Как видно из данных табл. 7, известная добавка (образец сравнения "А") не обладает достаточно стабильными физико-химическими характеристиками, что отражается отрицательно как на свойствах самой добавки, так и на модифицируемом этой добавкой автомобильном бензине. Особенно важным является тот факт, что предлагаемая добавка хранится практически без видимого изменения оптической плотности, т.е. практически не осмоляется, а автомобильный бензин, модифицированный этой добавкой, не накапливает фактических смол более допустимого по действующим стандартам на автомобильные топлива уровня - 4-5 мг/100 мл (разрешенный максимум).

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к высокооктановым добавкам к автомобильным бензинам и автомобильному топливу, модифицированному этой добавкой. Добавка к бензинам содержит ароматический амин (его производные) общей формулы

где R₁-R₃ - радикалы, выбранные из групп Н, СН₃, С₂Н₅, в комбинации с оксигенатом общей формулы: R₄-O-R₅, где R₄-Н или алкил С₁-С₃, конкретно Н, метил, этил, изопропил, R₅ - один из алкильных радикалов от С₁ до С₆, конкретно метил, этил, (н-, изо-)пропил, (н-, изо-, трет-)бутил, изопентил, изогексил, или их смесь с добавкой гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов - ароматический амин (его производные) : оксигенат : гидразин = 0,5-70 : 93,5-29,995 : 0,005-2. Добавка может содержать антиоксидант в количестве, не превышающем 5 мас.% в расчете на массу композиции добавки. Автомобильное топливо содержит 0,3-25 мас.% добавки. Дополнительно топливо может содержать моющую и/или антикоррозионную присадку. Содержание антиоксиданта, моющей и антикоррозионной присадки в топливе не более 0,5 мас.% от состава топлива. 2 c. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Добавка к бензину, содержащая ароматический амин и оксигенат, отличающаяся тем, что в качестве ароматического амина она содержит производное общей формулы

где R₁ является одним из радикалов, выбранным из Н, СН₃, С₂Н₅,
R₂ является одним из радикалов, выбранным из Н, СН₃, С₂Н₅,
R₃ является Н или радикалом СН₃, С₂Н₅ в мета-, пара- или ортоположении,
или их смесь и оксигенат общей формулы
R₄-О-R₅,
где R₄ является одним из радикалов, выбранным из Н, СН₃, C₂H₅, изо-С₃Н₇,
R₅ является одним из радикалов, выбранным из: СН₃, С₂Н₅, (н-, изо-)С₃Н₇, (н-, изо-, трет-)С₄Н₉, изо-С₅Н₁₁, изо-С₆Н₁₃,
или их смесь и добавку гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов ароматический амин (R₃-C₆H₄-NR₁R₂): оксигенат (R₄-O-R₅): гидразин (в пересчете на N₂H₄) = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2. 2. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антиоксидант. 3. Добавка по п. 2, отличающаяся тем, что антиоксидантом является ионол(агидол-1), или трет-бутилпирокатехин, или раствор экранированных алкилфенолов в толуоле (агидол-12). 4. Добавка по п. 3, отличающаяся тем, что антиоксидант содержится в количестве не более 5 мас. % (в расчете на массу композиции добавки). 5. Автомобильное топливо, содержащее добавку, отличающееся тем, что оно содержит в качестве добавки добавку по пп. 1-4 в количестве 0,3-25 мас. % (в расчете на массу топлива). 6. Автомобильное топливо по п. 5, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит моющую и/или антикоррозионную присадки. 7. Автомобильное топливо по п. 6, отличающееся тем, что моющая композиция представляет собой продукт конденсации полиамина общей формулы NH₂-(CH₂)₂-[NH-(CH₂)₂] _n-NH₂, где n= 0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода С₁₀-С₂₀. 8. Автомобильное топливо по п. 5, отличающееся тем, что антикоррозионную присадку выбирают из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил, четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода C₁₂-C₂₀, полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминов с числом аминогрупп 2 - 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода 12 - 36 и предельных аминов RNH₂, где R представляют собой C₁₂-C₂₀ алкил или их смеси. 9. Автомобильное топливо по пп. 5-9, отличающееся тем, что оно содержит компоненты в следующем составе, мас. %:
Ароматический амин (его производные) R₃-C₆H₄-NR₁R₂ - 0,2-5
Оксигенат R₄-O-R₅ - Не более 20
Гидразин N₂H₄ - Не более 0,5
Антиоксидант, моющие и антикоррозионные присадки - Не более 0,5 суммарно
Углеводородный компонент - Остальное до 100