МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ Российский патент 2005 года по МПК C10L1/18 C10L1/22 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к составу добавки и моторному топливу, предназначенному для использования в двигателях внутреннего сгорания с принудительным зажиганием.

При производстве товарных бензинов для улучшения их эксплуатационных характеристик осуществляют компаундирование продуктов различных процессов нефтепереработки и введение в состав композиции антидетонаторов, оксигенатов, антиоксидантов, противонагарных, антикоррозионных, моющих, антиобледенительных и других видов присадок и добавок.

Наиболее известными антидетонаторами, широко применяемыми до недавнего времени, являются присадки на основе тетраэтил- и тетраметилсвинца в сочетании с выносителями свинца - хлор- и бромсодержащими углеводородами. Однако по сравнению со свободным от свинца бензином применение этилированного бензина вдвое сокращает срок службы свечей зажигания, глушителей, выхлопных труб, увеличивает коррозию, приводит к выходу из строя каталитических систем очистки выхлопных газов (Химия окружающей среды, под ред. Дж.О.М.Бокриса, М., Химия, 1982 г., с.232-234).

Необходимость сокращения вредных выбросов, в частности автомобильным транспортом, обусловила разработку топлив с улучшенными экологическими свойствами. Поскольку вредные выбросы в значительной мере определяются использованием алкилсвинцовых присадок, ужесточение экологических требований к моторным топливам ведет к ограничению применения свинцовосодержащих присадок и вытеснению их менее вредными присадками.

В качестве альтернативных металлоорганических антидетонаторов испытаны соединения марганца, меди, никеля, хрома, кобальта и др. Однако по разным причинам (токсичность, высокая стоимость, дефицитность, низкая эффективность) практического применения они не получили. Наиболее перспективными присадками в настоящее время считаются железосодержащие присадки, в частности, ферроцен и его производные (Химия и технология топлив и масел, N 6,1993, с.3-5) как малотоксичные и сравнительно недорогие.

Существенным препятствием для использования ферроцена и его производных в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам является образование в камере сгорания отложений оксидов железа, в частности на свечах зажигания, что приводит к перебоям в работе двигателя. Поэтому в пересчете на железо содержание растворимых его соединений в топливе ограничивается величиной 40 мг/л. Кроме того, использование ферроцена и его производных ограничено из-за их плохой растворимости в топливе и низкой стабильности растворов (из-за склонности ферроцена к окислению). Этот недостаток не позволяет длительное время хранить присадку или готовую топливную композицию из-за выпадения осадка продуктов окисления.

Наряду с металлоорганическими соединениями высокой антидетонационной активностью обладают ароматические амины, замещенные по азоту и/или по бензольному кольцу, в частности N- метил- и N,N-диметиланилины, ксилидины (2,4-, 2,5- и 2,6-диметиланилины), N-метилтолуидин, экстралин (смесь анилина, N- метил- и N,N-диметиланилина). В России допущены к применению как чистый N-метиланилин, так и технический, содержащий до 10% анилина и N,N-диметиланилина (экстралин). Эти присадки наиболее эффективны для прямогонных бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов.

Однако применение бензинов, содержащих метил- и диметиланилины, вызывает резкое увеличение нагара в камере сгорания и отложений во впускной системе двигателя. Из-за низкой химической стабильности, склонности к смоло- и нагарообразованию практическое применение метиланилинов в настоящее время ограничивается концентрацией 1,3%, что обеспечивает прирост октанового числа не более чем на 4-6 пунктов (А.М.Данилов, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, М., Химия, 1996 г, с.102-105).

Весьма перспективной альтернативой тетраэтилсвинцу являются кислородсодержащие соединения (оксигенаты), потребление которых в составе автомобильных бензинов в настоящее время резко возросло. Этот класс антидетонаторов включает низкомолекулярные спирты (метанол, этанол, пропиловые и бутиловые спирты), простые эфиры (метил-трет.-бутиловый эфир МТБЭ, метил-трет.-амиловый эфир МТАЭ, этил-трет.-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир и др.) и их смеси (А.М.Данилов, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, М., Химия, 1996 г., с.105-106).

Основным недостатком оксигенатов при их самостоятельном использовании является их невысокая антидетонационная активность и необходимость использования в значительных концентрациях (10-15%), что приводит к существенному удорожанию моторного топлива. Добавки оксигенатов позволяют снизить эмиссию оксида углерода и углеводородов, в том числе канцерогенных ароматических углеводородов, однако одновременно при этом увеличиваются выбросы NO_x и альдегидов. Использование добавок низших спиртов (метанола и этанола) к бензину снижает его теплотворную способность, приводит к обеднению топливо-воздушной смеси и ухудшает эксплуатационные характеристики двигателя практически на всех режимах работы. Производство и применение метанол- и этанолсодержащих бензинов ограничивается их относительно высокой стоимостью и фазовой нестабильностью из-за высокой гигроскопичности этих спиртов.

При совместном использовании некоторых металлоорганических соединений, ароматических аминов, карбоновых кислот, кетонов, эфиров и других кислородсодержащих соединений возникает синергетический антидетонационный эффект. Поэтому в последнее время наметилась тенденция применения многокомпонентных присадок и добавок, включающих металлокомплексные соединения, амины и оксигенаты.

Так, известна многофункциональная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен, антиоксидант, ароматические амины (анилин и N-метиланилин), моющую присадку "Автомаг", разветвленные и неразветвленные алифатические спирты C₁-C₅ и/или простые эфиры (МТБЭ, МТАЭ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- Ферроцен 0,05-3,0

- Антиокислитель 0,1-0,2

- Анилин 0,1-10,0

- Присадка "Автомаг" не более 6,0

- Алифатические спирты C₁-C₅ или их смеси,

- и/или простые эфиры, или их смеси - не более 95,0

- N-метиланилин 4,0-98,0

Добавка предназначена для использования в составе автомобильных бензинов в концентрации 0,2-20,0 мас.% (см. описание к патенту РФ 2132359, МКП 6 C 10 L 1/18,1/22, публикация 27.06.99 г.).

Недостатком этой добавки является использование в качестве основных октанопо-вышающих компонентов ароматических аминов (до 97-98 мас.%) и индивидуальных спиртов или эфиров (до 99 мас.%), что вызывает необходимость дополнительного применения в ее составе моющей присадки и значительных количеств антиоксиданта. Кроме того, существенный прирост октанового числа (на 12,4-12,8 пунктов) достигается лишь при концентрации ароматических аминов в бензине 2,43 -2,48 мас.%, что вдвое превышает допустимые нормы. Антидетонационная активность добавки, содержащей до 99% оксигенатов, может достигать величины 14,8 единиц, но лишь при добавлении ее к базовому бензину в количестве 20 мас.%, что также превышает допустимые нормы по МТБЭ. Использование значительных количеств дорогостоящих аминов, эфиров и спиртов, моющих присадок и антиоксидантов существенно удорожает стоимость самой добавки и топливной композиции на ее основе. Ввиду ограниченной растворимости и нестабильности растворов ферроцена в ароматических аминах и спиртах, содержание ферроцена в известной добавке не превышает 3 мас.%, поэтому при использовании ее в топливной композиции не достигается достаточная концентрация ферроцена, при которой проявляется синергетический эффект его взаимодействия с N-метиланилином.

Известна многофункциональная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен и/или его производное (α-гидроксиизопропилферроцен), ароматический амин (N-метил-анилин) и стабилизированный этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- ферроцен и/или α-гидроксиизопропилферроцен) - 0,05-0,15

- N-метиланилин - 5,0-10,0

- Стабилизированный этиловый спирт - Остальное

Добавка используется в количестве 1,5-5,0 мас.% для приготовления топливных композиций на основе базового бензина, получаемого компаундированием углеводородных компонентов прямой перегонки и каталитического риформинга (см. описание к патенту РФ №2129141, МКП 6 C 10 L 1/18, публикация 20.04.99 г.).

Недостатком указанной добавки является низкая антидетонационная активность (увеличение октанового числа эталонной смеси на 5-7 единиц при максимальном 5%-ном по объему содержании добавки). Это объясняется низкой растворимостью ферроцена в N-метиланилине и этиловом спирте, поэтому концентрация ферроцена в добавке не превышает 0,15 мас.%, а в бензине (при 5%-ной добавке) - 20 мг/л в расчете на железо, что не позволяет в полной мере использовать антидетонационные свойства ферроцена. Кроме того, введение в бензин этилового спирта резко (в 1,5-2,0 раза) увеличивает в отработанных газах автомобиля содержание альдегидов, в частности, ацетальдегида, а также оксидов азота (А.М.Данилов, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, М., Химия, 1996 г., с. 108). Главный же недостаток применения этилового спирта в бензинах - его высокая гигроскопичность. При хранении и транспортировке бензино-этанольное топливо поглощает воду в количестве, пропорциональном содержанию в нем этилового спирта. При этом нарушается фазовая стабильность топлива, на дне емкости с топливом образуется водно-спиртовый слой, увеличивается коррозия топливной аппаратуры, а содержание спирта в топливе сокращается, что ведет к уменьшению октанового числа.

Задачей настоящего изобретения является создание многофункциональной добавки к моторному топливу, обладающей высоким уровнем антидетонационной активности и в то же время сохраняющей высокие эксплуатационные и экологические показатели топлива, обеспечение технологичности приготовления добавки и топливной композиции на ее основе и возможности их длительного хранения без ухудшения эксплуатационных характеристик.

Сущность изобретения заключается в том, что в многофункциональной добавке к моторному топливу, содержащей ферроцен и/или его производное, ароматический амин и оксигенат, дополнительно содержится амид и соль магния и органической кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- Ферроцен и/или его производное0,05-0,5- Ароматический амин10,0-40,0- Амид0,1-10,0- Соль магния и органической кислоты0,05-0,2- ОксигенатОстальное

Кроме того, производное ферроцена представляет собой диэтилферроцен и/или α-гидроксиизопропилферроцен.

Кроме того, ароматический амин содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей N-метиланилин, анилин, N.N.-диметиланилин, толуидин, ксилидин, экстралин.

Кроме того, амид содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей формамид, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

Кроме того, соль магния и органической кислоты содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей олеат, нафтенат, таллат и октаноат магния.

Кроме того, оксигенат содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей простой эфир, например метил-трет.-бутиловый эфир, алифатический спирт: головную фракцию этилового спирта, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, изобутиловый спирт, трет.-бутиловый спирт, изоамиловый спирт, кубовые остатки ректификации бутилового спирта или их смесь, например фэтерол.

Кроме того, добавка дополнительно содержит антиоксидант в количестве 0,1-0,2 мас.%

Кроме того, антиоксидант содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей Агидол-1, Агидол-12 и Агидол-3.

Кроме того, добавка вводится в моторное топливо в концентрации 1-10 мас.%.

Использование указанных компонентов добавки в заявляемых соотношениях обеспечивает парный и совокупный синергетический эффект повышения октанового числа, проявляющийся в системе: комплексное соединение железа - ароматический амин - окси-генат - амид за счет образования π-комплексов и водородных связей.

Это позволяет обеспечить существенное повышение октанового числа базового бензина при минимальных концентрациях компонентов добавки. Абсолютное их количество в готовой топливной композиции не превышает допустимых норм и при этом достигается наиболее оптимальное сочетание различных эксплуатационных и экологических характеристик топлива.

Для повышения растворимости ферроцена в органической среде, упрощения технологии приготовления добавки (сокращается время операции, исключается необходимость нагрева смеси и последующего ее фильтрования), а также для улучшения эксплуатационных свойств готовой топливной композиции, в состав добавки вводится амид (в том числе циклический амид - лактам), например, формамид (ФА), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМА), капролактам и др. Этот компонент выполняет также функцию октаноповышающей, стабилизирующей и моющей добавки. Присутствие в составе добавки алифатических амидов (лактамов) обеспечивает химическую и фазовую стабильность самой добавки и топливной композиции на ее основе как при низких (до минус 40°С), так и при повышенных (до +40°С) температурах, несмотря на то, что они содержат существенно отличающиеся по химической природе компоненты.

В качестве компонента добавки, предотвращающего самовоспламенение бензина, обеспечивающего фазовую стабильность и сокращение потерь топлива, в предлагаемом составе используется магниевая соль насыщенной, ненасыщенной или циклоалифатической кислоты с 8-18 атомами углерода (например, октаноат, олеат, таллат или нафтенат магния) или их смесь. Наличие в составе добавки такого поверхностно-активного вещества в сочетании с оксигенатами позволяет снизить потери топлива при статических условиях хранения (до 70%) и в условиях динамического испарения (при перекачке) - до 30%.

Кроме того, для повышения химической стабильности компонентов добавки и топливной композиции в состав добавки дополнительно вводится антиоксидант (антиокислитель). Одними из предпочтительных антиокислителей являются антиокислители типа пространственно затрудненных экранированных фенолов, например, 4-метил-2,6-дитретбутил-фенол (Агидол-1). Его предпочтительная концентрация в добавке составляет от 0,1 до 0,2 мас%. Концентрация его в топливной композиции составляет обычно (0,05-0,1 мас.%). Указанная концентрация антиокислителя обеспечивает химическую стабильность добавки и топлива в течение гарантийного срока их хранения. Можно использовать также антиокислитель того же типа "Агидол-12" и другие подобные им по свойствам антиокислители, например, алкилфенол 2,4-диметил-6-третбутилфенол, амины: п-оксидифениламин, 2,4-диаминодифениламин.

В качестве компонентов добавки используются следующие соединения:

Ферроцен (ТУ 2436-002-23525099-99); диэтилферроцен; α-гидроксиизопропилферроцен; анилин (ГОСТ 5819-78); N- метиланилин (ТУ 2471-269-00204168-96); N,N-диметиланилин (ГОСТ 5855-78); экстралин (ТУ 6-02-571-90); толуидин (ТУ 6-09-184-84); ксилидин (ТУ 2471-042-05807977-96); формамид (ТУ 6-09-3884-84); диметилформамид (ГОСТ 20289-74); диметилацетамид (ТУ 6-09-537-73); капролактам (ГОСТ 7850-86); головная фракция этилового спирта (ОСТ 10-217-98); метил-трет.-бутиловый эфир (ТУ 2435-412-05742686-98); пропанол (ТУ 6-09-4344-77); изопропиловый спирт (ТУ 2632-015-11291058-95); бутанол (ГОСТ 5208-81); изобутиловый спирт (ГОСТ 6016-77); трет.-бутиловый спирт (ТУ 6-09-4089-75); изоамиловый спирт (по ГОСТ 5830-79); фэтерол (ТУ 2421-009-04749189-98); кубовые остатки ректификации бутилового спирта, получаемого оксосинтезом (ТУ 2421-086-05766575-99), однако могут быть использованы кубовые остатки ректификации бутанола, получаемого другими методами; агидол-1 (ТУ 38.5901237-90 с изм.1,2); агидол-12 (ТУ 38.302-16-371-88); агидол-3 (ТУ 38.103368-94); олеат магния (ТУ 6-09-14-1606-79); октаноат магния; таллат магния; нафтенат магния (ТУ 6-09-07-1307-82).

Предлагаемая многофункциональная добавка может быть приготовлена путем последовательного смешения составляющих ее компонентов в стандартном смесителе при температуре 0-30°С.

В таблице 1 представлены примеры составов предлагаемой добавки.

Заявляемая многофункциональная добавка позволяет добиться существенного увеличения октанового числа базового бензина по сравнению с прототипом при относительно низких концентрациях ферроцена, ароматических аминов, амидов и оксигенатов за счет проявления совокупных синергетических эффектов. В результате ее применения достигается увеличение октанового числа от 4,5 до 14,5 единиц (по исследовательскому методу) в зависимости от свойств базового бензина и количества добавки.

Добавка обеспечивает фазовую и химическую стабильность топлива, сокращает его потери при хранении и транспортировке за счет снижения испарения. Она также способствует удалению отложений во впускной системе двигателя и снижает содержание токсичных составляющих в отработанных газах.

Оценка антидетонационной эффективности добавки и детонационной стойкости топливных композиций проводилась на одноцилиндровых установках УИТ-85 по ГОСТ 511-85 и ГОСТ 8226-82 по моторному и исследовательскому методам. Указанные методы аналогичны международным стандартам ISO 5163, ISO 5164 и ASTMD 270, применяемым в мировой практике.

Приготовленные образцы были испытаны в составах топливных композиций. В качестве основы топливных композиций использовали бензины А-76, А-80, Н-80, АИ-92, стабильный газовый бензин, прямогонный бензин. Могут быть использованы и другие марки бензинов. Бензины, содержащие предлагаемую добавку, полностью отвечают требованиям НТД и, в частности, ГОСТ 2084 на неэтилированные бензины.

В таблице 2 приведены результаты испытаний топливной композиции на основе бензина А-80 ТУ 0251-012-00044434-2001.

Фазовая стабильность добавки и ее смеси с бензином проверялась при их охлаждении до минус 40°С. После охлаждения и последующего нагревания добавка и ее смесь с бензином не расслаивались и не выделяли осадка. Моющие свойства бензинов, их коррозионную активность, химическую стабильность и потери от испарения определяли по методу квалификационной оценки. Представленные в табл. 2 результаты свидетельствуют, что приготовленные образцы полностью отвечают требованиям норм комплекса методов квалификационной оценки.

Таким образом, предлагаемая многофункциональная добавка к моторному топливу обладает высокой антидетонационной эффективностью, малой гигроскопичностью, необходимой фазовой и химической стабильностью и в целом обладает высоким уровнем эксплуатационных свойств. Использование заявляемой добавки гарантирует получение высококачественных топливных композиций при самом разнообразном углеводородном составе исходных бензинов.

Таблица 1.
Состав образцов предлагаемой добавкиНаименование компонентовСодержание компонентов в образцах, мас.% 123456Ферроцен0,200,200,05-0,400,50α-Гидроксиизопропил-ферроцен 0,1 0,10  N-метиланилин19,025,040,032,0-10,0Экстралин----15,0-Диметилформамид0,501,400,103,05,010,0Головная фракция этилового спирта30,0 5,0   Изопропиловый спирт30,0-4,6-40,019,7Фэтерол--50,019,69,8-Кубовые остатки ректифи-      кации бутиловых спиртов20,073,0-45,029,559,5Олеат магния0,100,150,050,120,180,20Агидол-120,200,150,200,180,120,10

Таблица 2.
Свойства бензина А-80 с предлагаемой добавкойНаименование
показателейЗначение показателей / номер образца123456Концентрация добавки, мас.%7,05,02,01,010,03,0Химическая стабильность по
ГОСТ 22054: сумма продуктов
окисления, мг/100 см³      34,635,434,337,237,437,7      Фазовая стабильностьстабстабстабстабстабстабПотери от испарения, мас.%1,11,01,21,11,00,9Коррозионная активность в условиях конденсации воды: изменение массы стальной пластины, г/м²1,21,40,80,91,60,9                  Моющие свойства, К_см,%807876758482Прирост октанового числа:      Исследовательский метод9,48,06,24,514,510,5Моторный метод6,95,84,83,812,08,5

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к добавкам к моторным топливам для ДВС. Добавка содержит 0,05-0,5% ферроцена и/или его производных, 10-40% ароматического амина, 0,1-10,0% амида, 0,05-0,2% соли магния и органической кислоты и остальное - оксигенат. Изобретение позволяет добиться существенного увеличения октанового числа базового бензина по сравнению с прототипом при относительно низких концентрациях ферроцена, ароматических аминов, амидов и оксигенатов за счет проявления совокупных синергетических эффектов. В результате ее применения достигается увеличение октанового числа от 4,5 до 14,5 единиц (по исследовательскому методу) в зависимости от свойств базового бензина и количества добавки. Добавка обеспечивает фазовую и химическую стабильность топлива, сокращает его потери при хранении и транспортировке за счет снижения испарения. Она также способствует удалению отложений во впускной системе двигателя и снижает содержание токсичных составляющих в отработанных газах. 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Многофункциональная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен и/или его производное, ароматический амин и оксигенат, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит амид и соль магния и органической кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ферроцен и/или его производное0,05-0,5Ароматический амин10,0-40,0Амид0,1-10,0Соль магния и органической кислоты0,05-0,2ОксигенатОстальное