СПОСОБ ОСУШКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ C-C Российский патент 2003 года по МПК C07C29/76 C07C31/04 C07C31/08 C07C31/10 B01D15/00 

Описание патента на изобретение RU2214386C1

Изобретение относится к области технологий органических веществ, а именно к способам получения осушенных алифатических спиртов C13 - метанола, этанола, н- и изопропанола.

Известен способ получения абсолютированного этанола /Патент ГДР 283041, 1990/, предусматривающий азеотропную ректификацию водного этанола с бензолом, циклогексаном или трихлорэтиленом на колонном тарельчатом оборудовании при нагревании, нормальном или повышенном давлении. Выход абсолютированного этанола составляет 97-99% при содержании в нем влаги 0,1-0,5%. Основным недостатком описанного способа является присутствие в конечном осушенном этаноле агентов азеотропной перегонки - бензола, циклогексана или трихлорэтилена, что не позволяет считать получаемый продукт высококачественным.

Известен способ получения абсолютированного этанола /Заявка ФРГ 3727171, 1989/, основанный на использовании в схеме ректификационной осушки этанола дегидратированного СаСl2 или SrCl2. По этому способу в предварительной первой колонне удаляют твердые частицы из спирта и большую часть воды, затем головной спиртсодержащий погон направляют во вторую вакуумную колонну, верхняя часть которой заполнена CaCl2 (SrCl2). В качестве флегмы из второй колонны отводят безводный спирт. Раствор осушителя - CaCl2 (SrCl2), остающийся в кубе второй колонны, концентрируют в вакуумных выпаривателях, затем сушат в распылительной сушилке до дигидрата и окончательно обезвоживают в барабанном сушильном аппарате. Дегидратированный CaCl2 (SrCl2) возвращают в процесс осушки спирта. Основными недостатками описанного способа являются сложность технологии, связанная с регенерацией осушителя, и невозобновляемые потери осушителя - CaCl2 (SrCl2) на стадиях регенерации.

Предложен способ обезвоживания спиртов и их смесей /Патент ГДР 278336 А1, 1990/. По предлагаемому способу к исходному дегидратируемому спирту или смеси спиртов добавляют ортоэфир в количестве, эквимолярном количеству содержащейся воды. В качестве ортоэфира используют СН(ОСН3)3, СН(ОС2Н5)3, С2Н4(ОСН3)3, С2Н4(ОС2Н5)3. Смеси водного спирта и ортоэфиров пропускают через слой катионита и цеолита в Н-форме. В качестве катионита используют сульфированный полистирол, сшитый дивинилбензолом, а в качестве цеолита - цеолит ZSM-5, декатионированный Y или X. После слоя катионита водно-спиртовую модифицированную смесь пропускают через слой анионита - обработанную трет-аминами стирол-дивинилбензольную смолу.

Недостатком описанного способа является то, что получаемый осушенный спирт (смесь спиртов) содержит значительное количество ортоэфиров, что требует дальнейшей ректификации продукта и является основным недостатком описанного способа.

Известен способ обезвоживания этилового спирта /Патент Болгарии 62885, 2000/, включающий в себя адсорбцию воды из спирта на предварительно термообработанном цеолите. Адсорбцию на цеолите проводят в жидкой фазе, а отгоняемый спирт подвергают в периодически действующей ректификационной колонне дистилляции и затем смешивают с новой порцией свежего цеолита и так процесс адсорбции/дистилляции продолжают, пока не достигается уровень содержания воды в спирте не более 0,01-0,2%. Недостатком этого способа является необходимость многократного осуществления процесса адсорбции/дистилляции для глубокой осушки спирта и использование на каждой более глубоко осушающей стадии свежей порции термообработанного цеолита.

Наиболее близким по своей сущности и техническому решению является способ адсорбционного выделения спирта и водно-спиртовых смесей /Патент США 435959, 1982/. По этому способу-прототипу из водно-спиртовых смесей, содержащих воду 5-30 мас.%, многоступенчатой адсорбцией, на двух конечных адсорберах, заполненных цеолитным адсорбентом типа А (структурный тип 3А), в паровой фазе (по спирту) в непрерывном или последовательном режиме, с подачей смеси сверху адсорберов при повышенных температурах - 20-80oС и давлении ~ 0,07-0,7 МПа получают на завершающем этапе спирт с содержанием воды менее 2 мас.%. При повышенном содержании влаги в водно-спиртовом растворе, т. е. когда содержание спирта составляет 5-30 мас.%, применяют предварительный этап осушки (укрепления) водно-спиртовой смеси, используя активированный уголь. При этом неизвлеченное количество спирта после десорбции может составлять 4 мас. % (пример 1, табл. 1 описания изобретения прототипа). На втором (конечном) этапе адсорбции неизвлеченное количество спирта после десорбции с цеолита может составлять 10 мас.% (пример 2, табл. 1 описания изобретения прототипа). Учитывая значительное количество остаточного содержания спирта на сорбентах как первого, так и второго этапа осушки, в описанном способе предлагается дополнительно нагревать и извлекать пары спирт/вода после основного процесса десорбции обоих этапов. При этом неадсорбированное количество исходной водно-спиртовой смеси и сконденсированный водно-спиртовой раствор направляются в сырьевой поток. Относительно высокое остаточное содержание спирта после цикла адсорбции на сорбентах (как пример - в описании примера 2 прототипа сообщается об извлечении 88 мас.% спирта "за проход") можно считать существенным недостатком предлагаемого способа, что приводит к потерям спирта и значительным энергозатратам на десорбцию, конденсацию, сбор и рециркуляцию спиртсодержащих полупродуктов.

В задачи предлагаемого изобретения входило решение проблем минимизации потерь спирта при цеолитной осушке водно-спиртовых смесей, а также на стадии предварительного концентрирования сырья на ректификационной колонне. В отличие от способа-прототипа собственно цеолитная осушка водно-спиртовых смесей проводится при условиях, когда вода и спирт находятся в паровой фазе, что обеспечивает большее извлечение спирта "за проход" после десорбции и при этом достигается глубокая осушка спирта.

Целью настоящего изобретения является способ осушки алифатических спиртов С13, а именно: метанола, этанола, н- и изопропанола, их смесей с применением в технологии осушки метода адсорбции влаги на цеолите и получением "за проход" глубоко осушенного спиртового продукта из водно-спиртовой смеси.

Поставленная цель достигается ниже описываемым способом.

Процесс глубокой осушки алифатических спиртов C13 осуществляется в паровой фазе на цеолите при температурах выше температуры кипения воды - в отличие от способа-прототипа, где осушка спирта проводится на цеолитном сорбенте при температурах ниже температуры кипения воды. Принципиальная схема установки для осуществления способа изображена на чертеже. В схеме установки не указано насосное, теплообменное, контрольно-измерительное, запорное, вспомогательное и прочее оборудование, имеющее место при промышленной реализации технологии. Установка представляет собой сопряженный технологический объект, включающий колонну ректификации (К-1) с тарелками и последующие два последовательно или параллельно работающих адсорбера (А-1, А-2). Колонна ректификации К-1 используется только в случае, если содержание воды в спиртах (их смесях) превышает 8 мас.% - при этом происходит отгонка избыточной влаги в виде фузельной воды до уровня содержания остаточной влаги в спиртах 1-6 мас.%. В случае, если содержание влаги в спирте или их смесях не превышает 8 мас.%, водно-спиртовая смесь подается непосредственно в адсорберы А-1, А-2, минуя колонну К-1.

В качестве цеолита, используемого для адсорбционной осушки спиртов, применимы цеолиты структурного типа А, а именно МеА (российская классификация, где Me - К, Na, Са, Мg, Ва, Sr) и 3А, 4А, 5А (американская классификация), отвечающие общему химическому составу:
МеаО•Аl2O3•bSiO2•cH2O,
где Me - К, Na, Са, Мg, Ва, Sr в различных соотношениях и сочетаниях; а= 0,8÷2,1, b=1,5÷2,2, с=0,2÷25.

Процесс осушки водно-спиртовых смесей осуществляется при следующих технологических параметрах и режимах:
- в колонне К-1 (при ее использовании) температура верха 90÷105oС, куба 115÷130oС, избыточное давление верха 0,01÷0,2 МПа, куба 0,02÷0,25 МПа, число теоретических тарелок от 8 до 50;
- в адсорберах А-1, А-2 при процессе адсорбции температура входа сырья (верх адсорбера) 105÷140oС, избыточное давление на входе в адсорбер 0,02÷0,18 МПа, продолжительность цикла адсорбции от 100 до 800 с.

Регенерация цеолита после проведения короткоциклового процесса адсорбции осуществляется вакуумом при нагревании от 40 до 110oС.

Адсорберы А-1 и А-2 могут работать в режиме адсорбция/регенерация как параллельно (периодический процесс), так и последовательно (непрерывный процесс).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующим примером.

Процесс ведут по схеме "за проход" на установке, основные составляющие которой указаны на чертеже. В качестве сырья используются алифатические спирты C13 или их смеси. Результаты экспериментов по осушке спиртов представлены в таблице.

Из результатов таблицы видно - см. результаты экспериментов 1-11, что при выбранных параметрах оборудования и режимах осуществления технологии по предлагаемому способу получаются осушенные спиртовые продукты, содержащие воду в количестве 0,01-0,5 мас.%, при этом абсолютные потери спиртов на всех стадиях осушки, включая ректификацию и адсорбцию, не превышают 0,5%, а степень извлечения спирта "за проход" составляет не менее 96%.

В сравнительном эксперименте 12 процесс ведут на сырье и по условиям эксперимента 3, только осушку водно-спиртовой смеси осуществляют в адсорберах А-1, А-2, минуя колонну ректификации К-1. При содержании воды в исходной водно-спиртовой смеси 8 мас.% без предварительной ректификации конечный спиртсодержащий продукт получается недостаточно осушенным - содержание остаточной воды составляет 3,5 мас. %; абсолютные потери спирта при такой осушке составляют 1,22%, степень извлечения спирта - 90,3%.

В сравнительном эксперименте 13 вместо цеолита типа А используют цеолит NaX (структурный тип X), а процесс осушки осуществляется на сырье и по условиям эксперимента 4. Достигаемая глубина осушки (остаточное содержание воды 12,2 мас.%) и значительные абсолютные потери спиртов - 3,7% не позволяют считать выбранный цеолит типа Х и способ осушки в целом эффективными.

Сравнительный эксперимент 14 осуществляют на сырье и частично по условиям эксперимента 5, за исключением режима адсорбции - процесс осуществляется не в паровой, а в жидкой (по воде) фазе - при температуре входа в адсорберы А-1, А-2 90oС. Глубина достигаемой осушки спирта (остаточное содержание воды 1,7 мас. %) и относительно высокие потери спирта не позволяют считать такой способ эффективным.

Получаемые в экспериментах 1-11 глубоко осушенные спиртовые продукты индивидуально и в смеси могут быть использованы как растворители органических веществ, как нефтехимическое, органическое и химическое сырье для различных процессов синтеза веществ, в качестве добавок к моторным (автомобильным, дизельным) топливам, как топливо непосредственно и основы топливных добавок и композиций; дополнительно: этанол - в пищевой, в медицинской, парфюмерно-косметической, биохимической, микробиологической, лакокрасочной промышленности, как основа для производства красок для флексопечати, в товарах бытовой и технической химии; изопропанол индивидуально и его смеси с этанолом используют в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам, в качестве основы растворителей красок для флексопечати, в парфюмерно-косметической, медицинской промышленности, в качестве основы для производства антифризов, моющих, чистящих и прочих жидкостей технического и бытового назначения.

Похожие патенты RU2214386C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЭТАНОЛА 2001
  • Аветисян В.Е.
  • Дьяченко О.Б.
  • Кислов А.И.
  • Титов А.К.
  • Шейбе Д.И.
RU2187492C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТА-РЕКТИФИКАТА 2002
  • Аветисян В.Е.
  • Дьяченко О.Б.
  • Кислов А.И.
  • Титов А.К.
  • Шейбе Д.И.
RU2200609C1
ДОБАВКА К БЕНЗИНУ И АВТОМОБИЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ЕЕ СОДЕРЖАЩЕЕ 2001
  • Аветисян В.Е.
  • Дьяченко О.Б.
  • Кислов А.И.
  • Титов А.К.
  • Шейбе Д.И.
RU2184767C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОПЕЛЛЕНТОВ 1996
  • Аджиев А.Ю.
  • Килинник А.В.
  • Корсаков Н.И.
  • Морева Н.П.
  • Ясьян Ю.П.
  • Тлехурай Г.Н.
RU2115684C1
Способ получения особо чистых насыщенных углеводородов C-C 2019
  • Сорокин Андрей Игоревич
  • Пономарев Владимир Георгиевич
RU2714123C1
СПОСОБ ОСУШКИ И ОЧИСТКИ ЭТАНОВОЙ ФРАКЦИИ 2002
  • Гафаров Н.А.
  • Столыпин В.И.
  • Молчанова З.В.
  • Борзенков С.Л.
  • Вшивцев А.Н.
  • Брюхов А.А.
  • Шахов А.Д.
  • Карнаухов Е.А.
  • Авзалов Р.У.
  • Федоров Г.И.
  • Гурин В.Ф.
  • Пулин В.Н.
  • Машковцев П.Д.
  • Удут В.Н.
RU2221626C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПРИРОДНОГО ГЕЛИЙСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА 2014
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2597081C2
УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОПЕЛЛЕНТОВ 2012
  • Кузьменко Евгений Юрьевич
RU2523329C2
СПОСОБ ОСУШКИ ГАЗОВ 1990
  • Ледяшова Г.Е.
  • Ясьян Ю.П.
  • Аджиев А.Ю.
  • Астахов В.А.
  • Смирнова А.А.
  • Мирский Я.В.
RU2030199C1
ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, АМИНОВОЙ ОЧИСТКИ И ОСУШКИ 2006
  • Митаритен Майкл Дж.
RU2408664C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 214 386 C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ОСУШКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ C-C

Изобретение относится к способу осушки алифатических спиртов C13. Способ заключается в адсорбции водно-спиртовой смеси на цеолитном адсорбенте на двух адсорберах, работающих последовательно или параллельно, при подаче смеси сверху адсорберов при повышенных температуре и давлении на входе в адсорберы с использованием цеолита структурного типа А, отвечающего химической формуле МеаО•Al2О3•bSiO2•-сН2О, где Me - К, Na, Ca, Mg, Ba, Sr в различных соотношениях и сочетаниях;
а=0,8-2,1, b=1,5-2,2, с=0,2-25. При этом адсорбцию водно-спиртовой смеси проводят при температурах на входе в адсорберы выше температуры кипения воды - 105-140oС. Способ позволяет минимизировать потери спирта при цеолитной осушке и получить "за проход" глубоко осушенный спиртовой продукт. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 214 386 C1

1. Способ осушки алифатических спиртов C13 адсорбцией водно-спиртовой смеси на цеолитном адсорбенте на двух адсорберах, работающих последовательно или параллельно, при подаче смеси сверху адсорберов при повышенных температуре и давлении на входе в адсорберы, с использованием цеолита структурного типа А, отвечающего химической формуле:
МеаО•Аl2О3•bSiO2•сН2О,
где Me - К, Na, Ca, Mg, Ba, Sr в различных соотношениях и сочетаниях;
а=0,8-2,1,
b=1,5-2,2,
с=0,2-25,
отличающийся тем, что адсорбцию водно-спиртовой смеси проводят при температурах на входе в адсорберы выше температуры кипения воды 105-140oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании в водно-спиртовой смеси более 8 мас.% воды, предварительно проводят ректификацию водно-спиртовой смеси на ректификационной колонне до содержания воды в смеси 1-6 мас. %. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что осушку водно-спиртовой смеси проводят при следующих параметрах: колонна ректификации: число теоретических тарелок 8-50; температура верха 90-105oС; избыточное давление верха 0,01-0,2 МПа; температура куба 115-130oС; избыточное давление куба 0,02-0,25 МПа; адсорберы: температура на входе 105-140oС; избыточное давление на входе 0,02-0,18 МПа; продолжительность цикла адсорбции 100-800 с.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2214386C1

US 4359593 А, 16.11.1982
СПОСОБ АБСОЛЮТИРОВАНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА 0
SU240694A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОЛЮТНОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА 0
  • Зобретенп
SU329161A1
US 4351732 A, 28.09.1982
US 4273621 А, 16.06.1981
СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ЗАКЛЕЩЕВАННОСТИ ПЧЕЛИНОГО РАСПЛОДА 1999
  • Шангараева Г.С.
  • Боровикова Е.Б.
  • Балтаев У.А.
RU2151501C1
Способ формирования тарелочки на конце капиллярной трубки 1984
  • Савенков Виталий Николаевич
SU1193127A1
Загон (кутан) для зоотехнической и ветеринарной обработки 1939
  • Ильинов С.П.
SU62885A1
Химическая энциклопедия
- М.: Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.194, колонка 380
Химическая энциклопедия
- М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992, т.3, с.63, колонка 118; там же 1995, т.4, с.106, колонка 204; там же 1998, т.5, с.501, колонка 994.

RU 2 214 386 C1

Авторы

Аветисян В.Е.

Дьяченко О.Б.

Кислов А.И.

Титов А.К.

Шейбе Д.И.

Даты

2003-10-20Публикация

2002-07-03Подача