МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК B01D71/02 C01B37/02 C01B39/40 

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, к способам получения молекулярных сит и к применению таких молекулярных сит.

Молекулярные сита находят самое широкое применение в физических, физико-химических и химических процессах, чаще всего в качестве селективных сорбентов, обеспечивающих разделение смесей продуктов различных молекулярных типов, катализаторов и катализаторных предшественников. Обычно в этих областях применения важную роль играет кристаллографически определяемая открытая пористая структура внутри кристаллического молекулярного сита.

По получению слоев, выполняющих роль молекулярных сит, обычно на подложке, было внесено множество предложений. Когда подложка является непрерывной и пористой, а поры подложки закрыты в такой степени, которую можно считать эффективной, образуется мембрана молекулярного сита; преимущество такой мембраны заключается в том, что она, если это необходимо, в состоянии обеспечить катализ и одновременное разделение.

Большинство таких слоев включает индивидуальные частицы, например, кристаллиты, если сито кристаллическое, или агломераты, неупорядоченно размещенные внутри слоя. В результате траектория молекулы, которая должна проходить между противоположными сторонами слоя через кристаллографически определяемую пору данных формы и размера, является извилистой, вследствие чего уменьшается расход потока, проходящего через этот слой. Более того, когда частицы размещены неупорядоченно, существует, вероятно, множество полостей, которые проходят по толщине слоя и сечение которых достаточно велико для того, чтобы возникла возможность для неселективного прохождения по ним продуктов всех разновидностей молекул смеси, что препятствует эффективному разделению смеси на компоненты.

В международной заявке WO 96/01683, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается структура, включающая подложку и слой кристаллического молекулярного сита (основной слой), в котором кристаллы ориентированы преимущественно в одном направлении, главным образом в направлении, поперечном плоскости основного слоя, причем между основным слоем и подложкой предусмотрен дополнительный относительно тонкий слой. Следует иметь в виду, что основной слой не должен быть обязательно плоским, поскольку слой молекулярного сита может быть нанесен, например, на внутреннюю или внешнюю сторону трубчатой подложки, но для простоты в настоящем описании слой представлен так, как если бы он был плоским.

Упомянутый относительно тонкий слой может быть сформирован нанесением или получением на поверхности подложки начального тонкого слоя "затравочных" кристаллов, из которых могут быть выращены упорядоченные кристаллы основного слоя. В случае цеолита типа MFI проявляется тенденция к формированию основного слоя таким образом, что по толщине основного слоя, т.е., другими словами, преимущественно перпендикулярно плоскости основного слоя, проходит именно с-ось или а-ось кристаллов.

В вышеописанном способе кристаллы в затравочном слое представляют собой практически сферические коллоидные зародыши кристаллизации, а наблюдаемая в основном слое ориентация кристаллов обусловлена ростом кристаллов основного слоя в направлении с-оси и/или а-оси, которое является превалирующим. Однако для некоторых областей применения необходимо, чтобы молекулы обязательно проходили через слой сита по порам, которые ориентированы в направлении b-оси, причем в этом случае их траектория движения через упорядоченный слой оказывается менее извилистой, чем через слой, в котором кристаллы размещены неупорядоченно.

В данной области техники известно, что частицы молекулярного сита могут быть использованы для внесения затравки в синтезные растворы с целью получить более крупные частицы молекулярного сита. При применении молекулярных сит в этой области в качестве зародышей кристаллизации необходимо обеспечить возможность получения зародышей кристаллизации нового молекулярного сита, которые характеризуются регулируемым размером частиц и/или распределением частиц по размерам и/или формой частиц, которые позволяют использовать такие зародыши кристаллизации для получения как новых материалов молекулярных сит. Более того, необходимы новые способы получения таких зародышей кристаллизации для молекулярных сит.

Неожиданно было установлено, что существует возможность получения кристаллов MFI, которые могут оказаться способными к образованию стабильной коллоидной суспензии и которые характеризуются формой, отличной от сферической. Помимо прочего, эти кристаллы MFI пригодны для применения в качестве затравочных кристаллов при получении структуры, включающей подложку и слой молекулярного сита, а также в качестве зародышей кристаллизации для получения материалов молекулярных сит, таких, как порошкообразные материалы в качестве молекулярных сит.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения цеолита MFI, который включает смешение (а) водной щелочной синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический шаблон, причем значение молярного соотношения OH^-/SiO₂ в этой синтезной смеси составляет максимально 1,4, с (б) активной синтезной смесью, представляющей собой либо
(I) подвергнутую старению водную щелочную синтезную смесь, содержащую источник диоксида кремния и органический шаблон, причем значение молярного соотношения OH^-/SiO₂ в этой синтезной смеси составляет по меньшей мере 0,1, а значение молярного соотношения органический шаблон/SiО₂ составляет от 0,1 до 0,5, либо
(II) активный маточный раствор, который готовят из водной синтезной смеси, которую использовали для по меньшей мере одной кристаллизации и из которой удалили образовавшиеся кристаллы,
и гидротермическую обработку этой смеси компонентов (а) и (б) с целью инициировать кристаллизацию.

Способ по изобретению позволяет получать продукт MFI, в котором кристаллы являются плоскими, т.е. характеризуются одним размером, который существенно меньше двух других, с одновременным получением кристаллов, которые достаточно малы для возможности их эффективного использования в качестве затравочных кристаллов в ряде различных процессов. В предпочтительном варианте один размер составляет не более 50% от большего из двух других. Регулирование реакционных условий, в частности соотношения между компонентом (а) и компонентом (б), дает возможность регулировать размер частиц. При уменьшенных размерах частиц, в частности до примерно 200 нм, эти соотношения между размерами, как правило, составляют 0,3-0,4:0,7-0,8:1, а при увеличенных размерах частиц, например, в пределах 200-550 нм, эти соотношения обычно находятся в интервале 0,2-0,3:0,6-0,7:1. В настоящем описании размер частиц следует понимать как длину частиц наибольшего размера, как это определяют анализом фотографии полученных кристаллов с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). В каждом случае один размер составляет примерно половину меньшего из двух оставшихся размеров, если они различны.

Как указано выше, размер частиц продукта можно регулировать варьированием относительного содержания компонентов (а) и (б), причем размер частиц варьируется обратно пропорционально относительному содержанию компонента (б). Так, например, в типичном случае из синтезной смеси, содержащей приблизительно 10 мас. % компонента (б) в пересчете на общую массу компонентов (а) и (б), получают кристаллы с размерами в интервале 110-200 нм, т.е. кристаллы, образующие в реакционной смеси суспензию. В результате уменьшения содержания компонента (б) до интервала 5-6% получают кристаллы с размерами 200-250 нм, которые выпадают на дно реакционного сосуда, тогда как снижение содержания до приблизительно 0,5% приводит к образованию еще более крупных кристаллов с размером 450-550 нм. В предпочтительном варианте содержание компонента (б) превышает 0,5 мас.%.

Таким образом, в одном из предпочтительных вариантов изобретения предлагается способ, в котором готовят суспензию цеолитных кристаллов, причем размер этих кристаллов составляет максимально 200 нм, с использованием смеси компонентов (а) и (б), в которой компонентом (б) служит активный маточный раствор, а содержание компонента (б) составляет по меньшей мере 5 мас.%, наиболее предпочтительно 6 мас.%.

В другом предпочтительном варианте предлагается способ, в котором цеолитные кристаллы с размерами по меньшей мере 200 нм получают с использованием смеси компонентов (а) и (б), в которой компонентом (б) служит активный маточный раствор, а содержание компонента (б) составляет максимально 6 мас. %, предпочтительно максимально 5 мас.%.

В случае, когда компонент (б) представляет собой подвергнутую старению водную щелочную синтезную смесь, для достижения того же самого размера частиц или распределения частиц по размерам он может потребоваться в меньшем количестве в сравнении с тем, которое необходимо, когда компонентом (б) служит активный маточный раствор.

Неожиданно было также установлено, что практически коллоидные несферические цеолиты MFI по настоящему изобретению проявляют относительно низкий уровень двойникования. Это может быть определено анализом материалов с помощью СЭМ. Цеолиты MFI по настоящему изобретению характеризуются менее чем 50%-ным содержанием кристаллов с двойниковым срастанием, предпочтительно с менее чем 25%-ным содержанием кристаллов с двойниковым срастанием.

В соответствии со способом по настоящему изобретению можно использовать любой приемлемый источник диоксида кремния, причем особенно предпочтительными являются коллоидный диоксид кремния и порошкообразный гидрат кремниевой кислоты.

В качестве структуронаправляющего средства или шаблона можно использовать тетрапропиламмониевый катион либо в форме его содержащего гидроксида (ТПА-ОН), либо в форме его содержащей соли, прежде всего галогенидной, предпочтительно бромидной (ТПА-Вr), либо смеси соли с гидроксидом.

Синтезная смесь может включать источники других компонентов, необходимых для получения любых молекулярных сит типа MFI. В качестве примеров молекулярных сит MFI можно упомянуть силикалит, цеолит ZSM-5.

В предпочтительном варианте компонент (а), значение молярного соотношения OH^-/SiO₂, в котором составляет максимально 1,4, в дальнейшем называемый низкощелочной синтезной смесью, характеризуется молярным составом в интервалах, представленных в таблице 1.

М обозначает щелочной металл или аммоний, предпочтительно Na или К.

Необходимо иметь в виду, что для получения низкощелочной синтезной смеси шаблон должен в значительной мере или предпочтительно целиком находиться в форме соли, например, бромидной. Низкощелочная смесь может быть подвергнута старению.

Как указано выше, компонентом (б) может служить либо подвергнутая старению синтезная смесь, либо активный маточный раствор, либо при необходимости смесь их обоих. Если он представляет собой подвергнутую старению синтезную смесь, ее можно называть высокощелочной богатой шаблоном синтезной смесью, предпочтительный молярный состав которой находится в интервалах, представленных в таблице 2.

М обозначает щелочной металл или аммоний, предпочтительно Na или К.

Необходимо иметь в виду, что для получения высокощелочной синтезной смеси часть щелочности можно придать органическим шаблоном, который, следовательно, для достижения этой цели может по меньшей мере частично, предпочтительно в значительной мере, а наиболее предпочтительно целиком находиться в гидроксидной форме.

Высокощелочную синтезную смесь необходимо подвергать старению, как сказано выше, в течение по меньшей мере 1 месяца; ее можно подвергать старению в течение до одного года. Старение в течение более одного года не дает, как полагают, преимуществ и может привести к кристаллизации, которая для раствора, подвергнутого старению, оказывается нежелательной. Старение можно осуществлять при комнатной или более низкой температуре или же при любой повышенной температуре, которая ниже той температуры, при которой происходит кристаллизация. Старение необходимо осуществлять при температуре выше 0^oС, предпочтительно выше 10^oС.

Если происходит кристаллизация, например, если высокощелочную смесь подвергают старению при повышенной температуре, в частности при приблизительно 50^oС, кристаллы можно удалять, например, центрифугированием, а оставшаяся после этого жидкость служит активным маточным раствором. В сравнении с высокощелочной синтезной смесью, используемой для его приготовления, маточный раствор, как правило, обеднен SiO₂ и шаблоном и обычно характеризуется молярным составом в следующих интервалах, представленных в таблице 3.

М обозначает щелочной металл или аммоний, предпочтительно Na или К.

Далее получаемый маточный раствор можно подвергать старению в течение по меньшей мере 1 месяца при любой температуре, ниже которой происходит кристаллизация. Термин "продолжительность старения" определяют как время образования синтезной смеси.

После того, как компонент (б) был подвергнут старению, компоненты (а) и (б) смешивают в целевом соотношении и обрабатывают гидротермическим путем. Гидротермическую обработку можно проводить при повышенной температуре, целесообразно по меньшей мере при 120^oС, а предпочтительно по крайней мере при 150^oС, в течение времени, достаточного для образования кристаллов. Оно может быть относительно коротким, составляя, например, 36-48 ч или даже меньше, прежде всего в том случае, если обработку проводят в генераторе микроволнового излучения, причем в этом случае достаточно 1 ч, а достаточная температура может быть равной 120^oС. Микроволновую обработку можно проводить в автоклаве из диэлектрического материала, предпочтительно из жесткого пластика с высокой температурой плавления и низким коэффициентом потерь, например, из ПТФЭ.

Если размеры кристаллов, полученных в результате гидротермической обработки, составляют менее приблизительно 200 нм, и они остаются в синтезной смеси во взвешенном состоянии, их можно отделять от смеси центрифугированием, а если они больше и выпали в осадок, их можно отделять декантацией, причем в каждом случае их при необходимости промывают. Промывку можно проводить до достижения значения рН промывной воды 10 или меньше. Если это целесообразно или необходимо, продукт по изобретению можно кальцинировать и/или обрабатывать катионным обменом.

Если рассматривать более крупные, полученные в соответствии с изобретением кристаллы, которые по форме приближаются к типичным гробовидным кристаллам FMI, то очевидно, что плоскость широкой стороны кристаллов, полученных в соответствии с изобретением, является плоскостью широкой стороны кристаллов известного продукта MFI, т.е. плоскостью 010. Таким образом, кристаллы по настоящему изобретению можно использовать при получении слоя на подложке с кристаллами преимущественной ориентации (КПО) в направлении b-оси, т.е. с b-осевыми каналами, проходящими по всей толщине слоя, путем осаждения кристаллов на пористую подложку таким образом, чтобы основная часть кристаллов лежала на поверхности подложки плашмя, и последующего совместного выращивания с формированием непрерывного слоя. Приемлемые способы получения слоя на подложке предлагаются в заявках WO 96/01683, РСТ/ЕР94/04034 и WO 96/01687, которые, поскольку они относятся к получению таких слоев на подложках, включены в настоящее описание в качестве ссылок. Следовательно, нанесенные на подложки слои могут служить мембраной, которая снабжена b-осевыми каналами, проходящими по толщине слоя.

По настоящему изобретению предлагается также молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 100-550 нм, причем один из их размеров существенно меньше двух других. В предпочтительном варианте один размер составляет не более половины большего из двух других.

По изобретению далее предлагается такое молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 110-200 нм, соотношение между размерами кристаллов которого находится в интервалах 0,3-0,4:0,7-0,8:1. Кроме того, по изобретению предлагается такое молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 200-550 нм, соотношение между размерами кристаллов в котором находится в интервалах 0,2-0,3:0,6-0,7:1.

Более того, по изобретению предлагается способ получения материала молекулярного сита, который включает приготовление синтезной смеси для получения целевого молекулярного сита, либо введение в синтезную смесь, либо осаждение на поверхности подложки, предназначенной для введения в контакт с синтезной смесью, в качестве зародышей кристаллизации несферических частиц молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением и гидротермическую обработку этой синтезной смеси с получением целевого молекулярного сита.

Эти материалы молекулярного сита могут быть использованы в качестве катализаторов в каталитических процессах и/или процессах разделения, например, таких, как адсорбционные процессы. Материал молекулярного сита может находиться в форме мембраны.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых количества во всех случаях, если не указано иное, выражены в массовых частях или процентах.

Примеры А-В: получение реагентов
Пример А: Низкощелочная синтезная смесь
0,6005 г NaOH (фирма Baker, 98%-ной степени чистоты) растворяли с перемешиванием в 139,47 г деионизированной воды. Добавляли 4,63 г ТПА-Вr (продукт Fluka 88105, 98%-ной степени чистоты) и перемешивание продолжали до полного растворения соли. В завершение добавляли 50,07 г коллоидного диоксида кремния (продукт Ludox AS 40 фирмы du Pont, 40%-ный SiO₂ в Н₂О) и смесь перемешивали в течение 2 мин.

Пример Б: Высокощелочная синтезная смесь
1,154 г NaOH растворяли в 81,82 г ТПА-ОН (продукт Fluka 88111, 20%-ный раствор в воде). Далее с перемешиванием добавляли 17,47 г гидрата кремниевой кислоты (продукт Baker 0324-5, 90% SiO₂ и 10% Н₂О). После охлаждения восполняли потерю воды в результате выкипания и образовавшуюся смесь хранили при комнатной температуре.

Пример В: Активный маточный раствор
Эксперимент примера Б повторяли до восполнения потери воды и включая эту стадию, а затем смесь подвергали старению на масляной бане при 50^oС с обратным холодильником в течение 14 дней. В смеси образовывались кристаллы, которые удаляли центрифугированием при 16000 об/мин. Находившийся сверху слой собирали как активный маточный раствор и хранили при 4^oС.

Примеры 1-8 и сравнительные примеры 1 и 2
В приведенную таблицу 4 включены массы использованных низкощелочной смеси (НЩ), высокощелочной смеси (ВЩ) и активного маточного раствора (МР), продолжительность их старения, относительное содержание, время и температура синтеза, внешний вид полученного шлама в реакторе и характеристики твердого продукта.

Изобретение относится к составам синтезных смесей различной щелочности, образующих мелкие кристаллы MFI, которые являются несферическими. Предложен способ получение цеолита MFI путем кристаллизации смеси, полученной смешением двух растворов, имеющих различные молярные соотношения ОН/SiO₂ и различные соотношения органического шаблона к SiO₂. Изобретение позволяет получить кристаллы, способные к образованию стабильной коллоидной суспензии. 5 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения цеолита MFI, включающий смешение (а) водной щелочной синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический шаблон, с (б) активной синтезной смесью и гидротермическую кристаллизацию полученной смеси, отличающийся тем, что используют водную щелочную синтезную смесь (а) при молярном соотношении OH^-: SiO₂, равном не более 1,4: 1, а в качестве активной синтезной смеси (б) используют (I) подвергнутую старению водную щелочную синтезную смесь, содержащую источник диоксида кремния и органический шаблон при молярном соотношении OH: SiО₇, равном по меньшей мере 0,1: 1, и при молярном соотношении органический шаблон: SiO₂, равном 0,1-0,5: 1, или (II)активный маточный раствор, полученный из водной щелочной синтезной смеси после по крайней мере одной кристаллизации и удаления образовавшихся кристаллов, содержащий источник диоксида кремния и органический шаблон при молярном соотношении OH^-: SiO₂, равном по меньшей мере 0,16: 1, и при молярном соотношении органический шаблон: SiO₂, равном 0,16-40: 1, или (III) сочетание компонентов (I) и (II). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компонент (б) (I) подвергают старению в течение по крайней мере одного месяца. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для кристаллизации цеолитов с размерами кристаллов не более 200 нм компоненты смешивают таким образом, что содержание компонента (б) составляет по меньшей мере 5 мас. %
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для кристаллизации цеолитов с размерами кристаллов по меньшей мере 200 нм компоненты смешивают таким образом, что максимальное содержание компонента (б) составляет 6 мас. %
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что молярный состав компонента (а) находится в следующих интервалах (см. графическую часть). 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярный состав используемого компонента (б) (I) находится в следующих интервалах (см. графическую часть). 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят при температуре по меньшей мере 150^oС. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят в течение 36-48 ч. 9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят в микроволновом диапазоне при температуре по меньшей мере 120^oС в течение одного часа или меньше. 10. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что полученный продукт кальцинируют и/или подвергают катионному обмену. 11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что полученный продукт представляет собой силикалит или ZSM-5. 12. Молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 100-550 нм, причем один из размеров кристаллов составляет не более 50% от большего из двух других. 13. Молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 110-200 нм, причем соотношение между размерами кристаллов находится в интервале 0,3-0,4: 0,7-0,8: 1. 14. Молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 200-550 нм, причем соотношение между размерами кристаллов находится в интервале 0,2-0,3: 0,6-0,7: 1. 15. Способ получения материала молекулярного сита, включающий приготовление синтезной смеси для получения целевого молекулярного сита и либо введение в полученную синтезную смесь, либо осаждение на поверхности подложки, предназначенной для контактирования с синтезной смесью, в качестве зародышей кристаллизации несферических частиц молекулярного сита, полученного способом по пп. 1-11, или охарактеризованного в пп. 12-14, с последующей гидротермической обработкой этой синтезной смеси и получением целевого молекулярного сита. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что материал молекулярного сита представляет собой цеолитную мембрану. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что цеолитная мембрана характеризуется КПО в направлении b-оси.