ГИБКИЙ ГРАФИТОВЫЙ ЛИСТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/536 F16J15/30 

Настоящее изобретение относится к композиционному материалу из гибкого графита и игольчатых керамических частиц, который может применяться для изготовления прокладок.

Используемый в настоящем описании термин "гибкий графит" означает расслаивающийся продукт реакции быстро нагретых природных графитовых частиц, которые обработаны веществом, проникающим в кристаллическую структуру графита для расширения пропитанных частиц, по крайней мере, в 80 и более раз в направлении, перпендикулярном слоям углерода в кристаллической структуре. Гибкий графит и его получение раскрываются в патенте США 3404061, Shane и др. Увеличенный в объеме, то есть расслаивающийся графит, может прессоваться в виде тонких листов (в последующем именуемых гибкими графитовыми "пленками"), имеющих плотность, приближающуюся к теоретическому значению, хотя в большинстве случаев применения, в том числе в виде прессованных форм, которые могут использоваться в качестве уплотняющих колец на выхлопе двигателей и в других случаях, допустима плотность примерно от 0,800 г/см³ до 1,360 г/см³.

Известен способ получения расширяющихся в объеме графитовых частиц, описанный в патенте США 3404061, Shane и др., включенном в настоящее описание в качестве ссылки. При обычном осуществлении настоящего способа природные графитовые хлопья пропитываются путем диспергирования чешуек в растворе, содержащем окислитель, например смесь азотной и серной кислот. Пропитывающий раствор содержит окислитель и другие пропитывающие вещества, известные в технике. Примерами могут служить такие вещества, которые содержат окисляющие компоненты и окислительные смеси, например, растворы, содержащие азотную кислоту, хлорат калия, хромовую кислоту, перманганат калия, хромат калия, дихромат калия, хлорную кислоту и тому подобные, или смеси, например, концентрированная азотная кислота и хлорат, хромовая кислота и фосфорная кислота, серная кислота и азотная кислота, или смеси сильной органической кислоты, например, трифторуксусной кислоты, и сильного окисляющего агента, растворимого в органической кислоте. Предпочтительным пропитывающим агентом является раствор смеси серной кислоты, или серной и фосфорной кислот, и окисляющего агента, то есть азотной кислоты, хлорной кислоты, хромовой кислоты, перманганата калия, перекиси водорода, иодноватой или иодной кислот, и тому подобные. Хотя и менее предпочтительно, пропитывающие растворы могут содержать галогениды металлов, такие как хлорид железа и хлорид железа в смеси с серной кислотой, или галогенид, такой как бром, в виде раствора брома и серной кислоты или брома в органическом растворителе. После пропитки чешуек с них удаляют избыток пропитывающего раствора и после промывки водой пропитанные графитовые чешуйки сушат и осуществляют их расширение под действием пламени в течение нескольких секунд. Таким образом обработанные частицы графита будут именоваться в тексте как "частицы пропитанного графита". При высокотемпературной обработке частицы пропитанного графита увеличиваются в размере от 80 до 1000 и более раз от их первоначального объема по типу гармошки в с-направлении, то есть перпендикулярно к кристаллическим плоскостям составляющих графитовых частиц. Расслоившиеся графитовые частицы по внешнему виду напоминают черви и потому обычно именуются червями. Черви могут спрессовываться вместе в гибкие листы, которые в отличие от исходных графитовых чешуек могут формироваться и нарезаться в различные формы.

Гибкая графитовая пленка является когерентной при хорошей прочности при ручном обращении и может скатываться в рулоны, а также может сворачиваться вокруг металлических оправок, например сердечников, обладает необходимой теплопроводностью и, соответственно, особо предпочтительна для высокотемпературного применения, например, в качестве уплотнительных колец в выхлопных трактах двигателей. Предложено повысить уплотняющую способность гибкого графитового листа или пленки, осуществляя их пропитку смолой. Однако поверхностные слои гибкого графитового листа или пленки из-за расположения расслоившихся графитовых частиц и образующих слоев атомов параллельно поверхности гибкого листа или пленки сопротивляются пропитке смолой при погружении листа или пленки в жидкую смолу. Тем не менее, благодаря хорошо известной анизотропии эластичного графита, смола легко растекается в гибком графитовом листе в направлениях, параллельных противоположным параллельным планарным поверхностям листа или пленки и плоскостям составляющих графитовых частиц листа, то есть перпендикулярно к "с оси" направлению графитовых частиц, если сначала достигается пенетрация в гибкий графитовый лист.

Соответственно задачей настоящего изобретения является получение гибкого графитового листа или пленки повышенной проницаемости для увеличения пропитки.

На фиг.1 рисунок увеличенного поперечного сечения листа гибкого графита (исходная толщина 0,254 мм (0,01 дюйма)), содержащего керамические волокна по настоящему изобретению.

На фиг.2-6 приведены снимки, получаемые методом электронной микроскопии (первоначальное увеличение 100Х с переменным ускоряющим электронный луч напряжением (2,5 кВ-40 кВ)), кусочка планарной поверхности гибкого графитового листа, содержащего керамические волокна по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение относится к композиту листа гибкого графита, имеющего противоположные параллельные, планарные наружные поверхности и игольчатые керамические волокнистые частицы, которые находятся в гибком листе и которые простираются внутри гибкого листа до, по крайней мере, одной планарной наружной поверхности гибкого графитового листа.

На практике при осуществлении настоящего изобретения пропитанные природные графитовые чешуйки смешивают и перемешивают примерно с 1,5-30 мас.% игольчатых керамических волокнистых частиц длиной от 0,15 до 1,5 мм. Ширина частиц должна быть примерно от 0,04 до 0,004 мм. Керамические волокнистые частицы химически неактивны и не обладают адгезионной способностью к графиту и стабильны при температурах вплоть до 1093,3^oС, предпочтительно 1371,1^oС. Приемлемые керамические волокнистые частицы готовят из мацерированных волокон кварцевого стекла, углеродных и графитовых волокон, волокон из двуокиси циркония, из нитрида бора, из карбида кремния и из окиси магния, из природных минеральных волокон, например, волокон из метасиликата кальция, волокон из алюмосиликата кальция, волокон из окиси алюминия и тому подобных.

Смесь пропитанных природных графитовых чешуек и игольчатых керамических волокнистых частиц, в которой графитовые чешуйки и керамические волокнистые частицы в общих чертах ориентированы, подвергают обработке пламенем при температуре до 1371,1^oС для расслаивания, то есть увеличения объема пропитанных графитовых чешуек с получением расширенных в 80-1000 раз графитовых частиц относительно объема нерасширенных пропитанных природных графитовых чешуек, которые окружают и охватывают игольчатые керамические волокнистые частицы. Из-за расширения керамические волокнистые частицы не становятся длиннее в результате более существенной ориентации с графитовыми частицами, а лишь случайно располагаются в смеси расслоившегося графита и керамического волокна. Смесь расслоившихся графитовых частиц и произвольно ориентированных игольчатых керамических волокнистых частиц подвергают прессованию каландрованием в лист или пленку обычно толщиной 0,1-3,5 мм. Полученный лист, или пленка, отличается наличием игольчатых частиц, направленных изнутри гибкого графитового листа к или через, по крайней мере, одну противоположную планарную поверхность гибкого графитового листа. Поскольку керамические игольчатые волокнистые частицы химически неактивны и не обладают адгезией по отношению к графиту гибкого листа, в нем возникает множество кольцевых каналов вокруг соответствующих игольчатых частиц, протянувшихся от противоположных поверхностей листа в тело листа. Эти каналы при погружении гибкого графитового листа в жидкую смолу всасывают смолу, которая затем проникает в гибкий графитовый лист по более проницаемому направлению, параллельному планарным поверхностям гибкого графитового листа и прессованным расслоившимся графитовым частицам, образующим лист, облегчаемый каналами, образуемыми игольчатыми керамическими волокнистыми частицами, расположенными между, без пенетрации планарных параллельных поверхностей гибкого графитового листа. Керамические волокнистые частицы сохраняют стабильность на протяжении всех стадий обработки, так что каналы не засоряются расплавленным волокном или продуктами разложения волокна. После отверждения смолы внутри графитового листа герметичность гибкого графитового листа увеличивается при использовании в качестве прокладок, приготовленных из указанного листа. В предпочтительном примере осуществления лист, содержащий смолу, прессуют каландрованием между валками.

На фиг.1 приведена зарисовка поперечного сечения листа гибкого графита, выполненная на основании анализа в микроскоп листов толщиной 0,254 мм, на которой изображен гибкий графитовый лист 10 с параллельными противоположными планарными поверхностями 22, 24. Внедренные керамические волокнистые частицы показаны под номером 30. Пенетрация листа 10 керамическими волокнами 30 обозначена номером 40.

Пример 1
Природные графитовые чешуйки классификации 80 мас.% на ситах 50 меш обрабатывают смесью 90 мас.% серной кислоты и 10 мас.% азотной кислоты. Таким образом обработанные пропитанные графитовые чешуйки промывают водой и сушат примерно до 1 мас.% остаточной воды. 454 г этих пропитанных чешуек смешивают с 68,04 г игольчатых керамических волокон промышленного метасиликата кальция, имеющих соотношение длины к диаметру волокон в основном в пределах 15-25%. Смесь пропитанного графита и волокон метасиликата кальция помещают в печь при 1371,1^oС (2500^oF) для быстрого расширения пропитанных графитовых чешуек в червеобразные частицы, имеющие объем примерно в 325 раз больше, чем нерасширенные пропитанные чешуйки. Расширенные червеобразные частицы, окруженные примесью волокон метасиликата кальция, и смесь подвергают каландрованию на валках с получением гибкого графитового листа толщиной 0,254 мм и шириной 60,96 см, в котором волокна примеси метасиликата кальция протянулись от поверхности листа в тело листа, который включает примерно 12 мас.% кальций метасиликатных волокон.

На фиг. 2 показан снимок, полученный на электронном микроскопе (100Х, смотри 100 мкм шкалу), верхней части керамического волокна 100, которое пронизывает планарную поверхность 22 гибкого графитового листа. Фиг.3-6, на которых приведены снимки, выполненные при увеличивающихся величинах ускоряющего напряжения, обеспечивают "более глубокий" взгляд в гибкий графитовый лист и иллюстрируют более глубокое проникновение керамического волокна 100 в гибкий графитовый лист. Керамические волокна, расположенные в гибком графитовом листе ниже поверхности 72, показаны под номерами 140, 160.

Пример 2
Образец листа по примеру 1 шириной 20,32 см погружают в и протягивают через 10% раствор фенольной смолы с ацетоновым разбавителем со скоростью 3,048 м/мин. После погружения и сушки масса образца увеличивается на 18,7%.

Образец дополнительно подвергают тепловой обработке при 235^oС для стабилизации смолы и лист подвергают прессованию каландрованием между валками до достижения плотности 1,5 г/см³. Каландрованный лист вымачивают в масле и воде, после чего он становится инертным. Контрольный лист без каких-либо добавочных керамических волокон или добавок смолы при тех же экспериментальных условиях увеличивается примерно на 35% по массе и на 8% по толщине.

Образцы листов с добавками волокон метасиликата кальция 5, 15 и 25 мас.% пропускают через смолу со скоростью 3,048 м/мин и насыщают смолой примерно до содержания смолы 17-19 мас.%. Контрольный образец без каких-либо добавок керамического волокна удерживает только 5 мас.% смолы при той же скорости протягивания 3,048 м/мин.

Для изготовления прокладок рекомендуется гибкий расширенный графитовый лист, имеющий противоположные планарные наружные поверхности и включающий расширенные графитовые частицы и заделанные керамические волокнистые частицы, стабильные до 1371,1^oС, в количестве от 1,5 до 30 мас.%, простирающиеся от его поверхностей в тело места для увеличения проницаемости смолы в лист. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Гибкий графитовый лист, имеющий противоположные планарные наружные поверхности и включающий расширенные графитовые частицы и дисперсию множества игольчатых керамических волокнистых частиц, которые не реагируют с гибким графитом и стабильны при температурах вплоть до 1371,1^oС в количестве примерно от 1,5 до 30 мас. %, причем игольчатые керамические волокнистые частицы простираются внутрь графитового листа, по крайней мере, от одной из планарных наружных поверхностей, чтобы увеличить проницаемость графитового листа для жидкого раствора смолы. 2. Гибкий графитовый лист по п. 1, в котором в качестве листа применяют прессованный между валками лист, имеющий толщину от 0,1 до 3,5 мм. 3. Гибкий графитовый лист по п. 1, в котором игольчатые керамические волокна выбраны из группы, включающей мацерированные волокна из кварцевого стекла, углеродные волокна, графитовые волокна, волокна из двуокиси циркония, волокна из нитрида бора, волокна из карбида кремния, волокна из окиси магния, волокна из метасиликата кальция, волокна из кальций алюмосиликата, волокна из окиси алюминия. 4. Гибкий графитовый лист по п. 1, в котором игольчатыми керамическими волокнистыми частицами являются частицы метасиликата кальция. 5. Гибкий графитовый лист по п. 1, в котором игольчатые керамические волокнистые частицы имеют длину от 0,15 до 1,5 мм. 6. Гибкий графитовый лист по п. 1, в котором множество кольцевых каналов окружает соответствующие игольчатые керамические волокнистые частицы, протянувшиеся, по крайней мере, от одной из указанных планарных наружных поверхностей графитового листа. 7. Способ получения гибкого графитового листа, имеющего противоположные планарные наружные поверхности, которые являются проницаемыми для жидкого раствора смолы, включающий: (i) обработку природного чешуйчатого графитового материала пропитывающим раствором для получения теплорасширяемых пропитанных графитовых чешуйчатых частиц; (ii) приготовление смеси примерно из 1,5-30 мас. % игольчатых керамических волокнистых частиц с указанными пропитанными графитовыми чешуйчатыми частицами для получения смеси, причем указанные игольчатые керамические чешуйчатые частицы не реагируют с гибким графитом и стабильны при температурах вплоть до 1371,1^oС; (iii) пропуск указанной смеси пропитанных природных графитовых чешуйчатых частиц и игольчатых керамических волокнистых частиц сквозь пламя для быстрого расслоения указанных пропитанных природных графитовых частиц и получения смеси указанных игольчатых керамических волокнистых частиц с расслоившимися графитовыми частицами; и (iv) пропуск указанной смеси игольчатых частиц и расслоившихся графитовых частиц между прессовыми валками для получения прессованного листа гибкого графита, включающего заделанную в него дисперсию множества игольчатых частиц, которые простираются, по крайней мере, от одной из указанных планарных наружных поверхностей внутрь листа. 8. Способ по п. 7, в котором (i) лист со стадии (iv) погружают в смолу, которая проникает в лист; (ii) смолу стабилизируют нагреванием и (iii) содержащий смолу лист подвергают каландрованию путем пропуска содержащего смолу листа между прессовыми валками.