БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ЕЕ СРОКА СЛУЖБЫ, КОМПОЗИЦИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА Российский патент 2002 года по МПК C08L95/00 C08L53/02 

Изобретение относится к битумным композициям, обладающим полезными свойствами при высокой и низкой температуре, которые сохраняются в течение большего периода времени, обеспечивая по оценкам увеличенный срок службы, по сравнению с композициями, использованными, например, в кровельных материалах. Эти полезные свойства сообщает использование термопластичного эластомерного блок-сополимера с высоким содержанием винила и особенно содержанием двойных блоков.

Гомололимеры бутадиена с высоким содержанием винила (определенным методом инфракрасной спектроскопии по существу таким же, как описанный затем в работе "The analysis of Natural and Synthetis Rubbers by Infrared Spectroscopy" H. L. Dinsmore and D.C. Smith in Naval Research Laboratory Report P-2861, 20 августа 1964) известны из описания патента США 3 301 840, их можно получить, используя при полимеризации углеводородный растворитель, такой как тетрагидрофуран.

Описание патента США 4 129 541 дает в качестве полимера сравнения блок-сополимер с содержанием винила 47 вес.% (также определенным способом инфракрасной (ИК) спектроскопии), который можно получить, используя тетрагидрофуран в процессе, указанном в описании патента США 3 639 521. Авторы патента США 4 129 541 ищут композицию, содержащую асфальт (называемый так же как битум), которая при использовании в качестве покрытия трубопроводов в низкотемпературных условиях при сооружении трубопроводов в открытом море обеспечивала бы более долгий срок службы при повышенной устойчивости к образованию трещин. Их данные показывают, что при температурах около 0^oС обычно происходит постепенное снижение в улучшении времени растрескивания с увеличением содержания сопряженных диенов, независимо от способа получения полимера, а для таких полимеров как полимер А с высоким содержанием винила время растрескивания фактически снижается (это ухудшение) по сравнению с композициями, которые не содержат полимера вовсе.

Использование сопряженных диен/моновинилароматических блок-сополимеров с высоким содержанием винила в качестве модификаторов для модифицированных каучуком асфальтовых кровельных иди водонепроницаемых материалов описано в патенте США 4 530 652. Содержание винила в таких блок-сополимерах составляет, по крайней мере, 25%, в примерах 33, 40 и 45%, от общего содержания диенов и, как обнаружено, улучшает, по крайней мере, одну из следующих характеристик:
диспергируемость в асфальте, вязкость (измеренную при 177^oС), сопротивление потоку при высокой температуре и устойчивость к разрушению при низкой температуре. Сказано, что наиболее предпочтительными являются радиальные телеблок-сополимеры, содержащие от 30 до 40% стирола, 40% винильной ненасыщенности и имеющие среднечисловой молекулярный вес от 150 000 до 250 000. Исследованные битумные смеси сополимеров действительно все проявляют очень хорошие низкотемпературные характеристики, но обладают различными и непредсказуемыми высокотемпературными свойствами, такими как вязкость и сопротивление потоку.

Вязкость при высокой температуре является параметром, важным для обработки битумных смесей, особенно, когда модифицированные полимерами композиции получают при высокой температуре (выше 150^oС) путем смешивания с большими сдвиговыми усилителями. Желательно, чтобы битумные смеси блок-сополимеров имели вязкость, измеренную при 180^oС, менее 8 П (Раs), предпочтительно в диапазоне от 1 до 8 П, преимущественно 4 П (Раs) или менее и наиболее подходящую 2 или 3.

Кроме того, когда модифицированные полимерами битумы применяют в качестве кровельных материалов во внешнем покрытии, необходимо, чтобы они имели подходящие высокотемпературные и низкотемпературные характеристики и могли быть использованы в различных природных условиях, а также сохраняли эти свойства в течение времени и обеспечивали долгий срок службы, отдаляя на сколько возможно необходимость замены кровельных покрытий.

В большинстве раскрытых в патенте США 4 530 652 смесей модифицированные полимерами битумные композиции, имея очень подходящие пока низкотемпературные характеристики, обладают неподходящей вязкостью при высокой температуре и/или сопротивлением потоку. В действительности результаты по этим высокотемпературным характеристикам настолько различаются, что трудно сделать выводы о том, какая подгруппа композиций может подходить по свойствам и по консистенции как при высокой, так и при низкой температуре; в патенте США 4 530 652 не приводится какого-либо указания в отношении ожидаемого срока службы исследованных композиций.

В настоящее время обнаружено, что стойкого улучшения низкотемпературных и высокотемпературных характеристик можно достичь в битумах, модифицированных блок-сополимерами с высоким содержанием винила, и, кроме того, что более привлекательно, такие характеристики могут сохраняться дольше, чем у обычных битумов, модифицированных полимером.

Согласно этому настоящее изобретение обеспечивает битумную композицию, которая включает битумный компонент и композицию блок-сополимера, содержащую, по крайней мере, один блок сопряженного диена и, по крайней мере, один блок моновинилароматического углеводорода, где композиция блок-сополимера содержит, по крайней мере, 25 вес.% винила от общего содержания диена и 25 вес. % или менее диблоков, а любой присутствующий диблок-сополимер имеет кажущийся молекулярный вес в диапазоне от 100 000 до 170 000.

Использованным в описании термином "кажущийся молекулярный вес" обозначают молекулярный вес полимера, измеренный способом гель-проникающей хроматографии (GPC) с применением полистирольных стандартов для калибровки (согласно АSТМ 3536).

Под термином "содержание диблоков" следует понимать количество несвязанных диблок-сополимеров, которые присутствуют в полученной окончательной композиции блок-сополимера. Когда блок-сополимер получают способом полного последовательного получения, в основном образуются только триблок-сополимеры, с кажущимся молекулярным весом от 200 000 до 340 000.

Предпочтительным является содержание диблоков менее 20 вес.%, более предпочтительно 15 вес.% или меньше. Компоненты композиции блок-сополимеров могут быть линейными или радиальными; хорошие результаты получены на обоих типах сополимеров. Компоненты композиции блок-сополимеров включают триблок-сополимеры (АВА), мультиприкрепленные блок-сополимеры ((АВ)_nХ) и диблок-сополимеры (АВ), где А представляет моновинильный ароматический углеводородный полимерный блок, В представляет сопряженный диеновый полимерный блок, n является целым числом от 2 или выше, предпочтительно от 2 до 6, и Х представляет остаток связывающего агента. Связывающий агент может быть любым известным в практике ди- или полифункциональным связывающим агентом, например дибромэтаном, четыреххлористым кремнием, диэтиладилинатом, дивинилбензолом, диметилхлорсиланом, метилдихлорсиланом. Особенно предпочтительным в таком способе получения является использование связывающих агентов, не содержащих хлора, например гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана (Epon 825) и диглицидилового эфира бисфенола А.

Блок-сополимеры, полезные согласно настоящему изобретению в качестве модификаторов битумных композиций, можно получить любым известным в практике способом, включая хорошо известный способ полной последовательной полимеризации, обычно в комбинации с реинициацией и способом присоединения, как проиллюстрировано, например, в патентах США 3 231 635; 3 251 905; 3 390 207; 3 598 887 и 4 219 627 ив Европейских патентах ЕР 0413294 А2, 0387671 B1, 0636654 A1, WO 04/22931.

Следовательно, блок-сополимер можно, например, получить путем соединения, по крайней мере, двух диблок-сополимерных молекул АВ.

Способы повышения содержания винила в сопряженных диенах хорошо известны и могут включать использование полярных соединений, таких как эфиры, амины и другие основания Льюиса, более конкретно соединения, выбранные из группы, состоящей из диалкилэфиров гликолей. Наиболее предпочтительные модификаторы выбирают из диалкилэфиров этиленгликоля, содержащих одинаковые или разные конечные алкокси-группы и обычно несущих алкильный заместитель на этиленовом радикале, таких как моноглим, диглим, диэтоксиэтан, 1,2-диэтоксипропан, 1-этокси-2,2-трет-бутоксиэтан, среди которых наиболее предпочтительным является 1,2-диэтоксипропан.

Кажущийся молекулярный вес диблок-сополимера (АВ) составляет от 100 000 до 170 000. Предпочтительно указанный кажущийся молекулярный вес диблок-сополимера составляет от 110 000 до 150 000, более предпочтительно от 115 000 до 125 000.

Подходящим содержанием моновинильного ароматического углеводорода в конечном блок-сополимере является содержание от 10 до 55 вес.%, предпочтительно от 20 до 45 и более предпочтительно от 25 до 40 вес.% от общего количества блок-сополимера.

Подходящие моновинильные ароматические углеводороды включают стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол или их смеси, среди которых наиболее предпочтителен стирол.

Общее содержание винила блок-сополимера составляет, по крайней мере, 25 вес. %. Подходящим является содержание винила от 30 до 80 вес.%, предпочтительным от 35 до 65 вес.%, более предпочтительным от 45 до 55 вес.% и наиболее предпочтительным от 50 до 55 вес.%, особенно выше 50%.

Подходящие сопряженные диены включают соединения, имеющие от 4 до 8 атомов углерода, например 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Также можно использовать смесь таких диенов. Предпочтительными сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен, причем 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным.

Нужно учитывать, что термин "содержание винила" фактически означает, что сопряженный диен полимеризуется через 1,2-присоединение. Хотя чисто "винильные" группы образуются только в случае 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, влияние 1,2-полимеризации других сопряженных диенов на обнаруженные конечные характеристики блок-сополимера и его смесей с битумом будет таким же.

Считают, что композиция блок-сополимера, использованная в качестве модификатора в битумной композиции настоящего изобретения, является новой и, следовательно, настоящее изобретение распространяется по существу на любые композиции блок-сополимеров, как описано здесь выше.

Битумный компонент, присутствующий в битумных композициях, согласно настоящему изобретению, может быть природным битумом или производным минерального масла. Наряду со смесями различных битумных материалов в качестве битумного компонента можно применять нефтяной пек, полученный в процессе крекинга, и каменноугольный деготь. Примеры подходящих компонентов включают дистилляционные битумы или "битумы прямой гонки", битумы осаждения, например пропановые битумы, продутые битумы, например каталитически продутый битум или "Multiphate" и их смеси. Другие подходящие битумные компоненты включают смеси одного или более из этих битумов с наполнителями (разжижителями), такими как нефтяные экстракты, например ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или с маслами. Подходящими являются такие битумные компоненты ("битумы прямой гонки" или "разжиженные битумы"), которые имеют пенетрацию в диапазоне от 50 до 250 дмм при 25^oС; следовательно, можно применять совершенно твердые битумы с пенетрацией от 60 до 70 дмм, но обычно наиболее удобным для применения является битум прямой гонки или дистилляционный битум с пенетрацией в диапазоне от 150 до 250 дмм. Можно использовать как смешивающиеся, так и несмешивающиеся битумы.

Обычно битумные композиции могут содержать другие ингредиенты, такие, которые могут потребоваться для рассмотренного окончательного применения. Таким образом, можно включить наполнители, например тальк, карбонат кальция и газовую сажу, или другие компоненты, включая смолы, масла, стабилизаторы или огнеупорные агенты. Содержание таких наполнителей и других компонентов может быть от 0 до 40 вес.%. Конечно для пользы дела можно также включить в битумную композицию настоящего изобретения другие полимерные модификаторы.

Полезные низкотемпературные и высокотемпературные характеристики смесей полимер-битум настоящего изобретения вместе с повышенной устойчивостью к старению сообщают таким смесям существенное преимущество при использовании их во внешних погодных условиях, как в случае кровельных материалов и дорожных покрытий, особенно в кровельных покрытиях. При использовании в кровельных покрытиях удобным содержанием композиции блок-сополимера в битумной композиции является количество от 6 до 15 или более предпочтительно от 10 до 15 вес. % от общего веса битумной композиции. При использовании в дорожных покрытиях подходящим содержанием композиции блок-сополимера в битумной композиции является количество от 1 до 10 вес.%, более предпочтительным от 2 до 8 вес. % от общего веса битумной композиции. Пригодная низкотемпературная вязкость не означает, что смеси полимер-битум легче обрабатывать, но означает, что они допускают включение большего количества наполнителей до достижения максимально допустимой для обработки вязкости, что следовательно, ведет к удешевлению продукта при его использовании в области, где обычно применяют наполнители.

Сам полимер можно применять в других областях, таких как звукоизоляционные материалы, связующие, герметики или составы покрытий и/или составы, гасящие вибрацию.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение:
Примеры с 1 по 16
Ряд композиций блок-сополимеров настоящего изобретения и полимеров сравнения получали обычным способом полимеризации, который основан на одной из приведенных ниже основных процедур:
А. Получение композиций линейного и/или радиально связанного блок-сополимера.

В. Полностью последовательная полимеризация.

Основная процедура А
Приведенным ниже способом получают композиции связанных блок-сополимеров настоящего изобретения:
180 г стирола добавляют к 6 л циклогексана при 50^oС, после чего добавляют 8.31 ммоля втор-бутиллития. Реакция завершается через 40 мин. После этого добавляют 1,46 мл диэтоксипропана, а затем в течение 10 мин добавляют 418 г бутадиена. Температура реакционной смеси увеличивается до 60^oC. Полимеризации дают развиваться при этой температуре в течение 85 мин. На этой стадии полимеризации из реакционной смеси отбирают образец и анализируют его способом гельпроникающей хроматографии GРС АS ТМ D 3536. Затем добавляют связывающий агент из перечисленных в таблице 1. Для полимеров с 1 по 5 и с 10 по 17 добавляемое молярное количество связывающего агента составляет половину от количества ммолей втор-бутиллития. Для полимеров с 8 по 9 и 18 добавляемое молярное количество связывающего агента составляет 0,25 от количества ммолей втор-бутиллития.

Реакционную смесь оставляют стоять на 30 мин при 60 С. После охлаждения реакционной смеси для стабилизации добавляют 0,6% JONOL от веса полимера. Продукт выделяют отгонкой с водяным паром, получая белую крошку.

За исключением связывающего агента варианты композиций блок-сополимеров, перечисленные в таблице 1, получены при варьировании количества втор-бутиллития и/или количества диэтоксипропана (DEP) для получения указанного в колонке 4 таблицы 1 кажущегося молекулярного веса.

Основная процедура В
90 г стирола добавляют к 6 л циклогексана при 50^oС, после чего добавляют 4,16 ммоля втор-бутиллития. Реакция завершается через 40 мин. После этого добавляют 1,46 мл диэтоксипропана, а затем в течение 10 мин добавляют 418 г бутадиена. Температура реакционной смеси увеличивается до 60^oС. Полимеризации дают развиваться при этой температуре в течение 85 мин. После этого в течение 1 мин добавляют вторую порцию 90 г стирола. Полимеризации дают развиваться при 60^oС в течение 15 мин прежде, чем добавляют 0,5 мл этанола для ее окончания.

После охлаждения реакционной смеси для стабилизации добавляют 0,6% JONOL от веса полимера. Продукт выделяют отгонкой с водяным паром, получая белую крошку.

Варианты композиций блок-сополимеров, перечисленные в таблице 1, получены при варьировании количества втор-бутиллития и диэтоксипропана (DEP) для получения кажущегося молекулярного веса полимера 6, 7 и 16, указанного в колонке 5 таблицы 1.

Подробности композиций полимера сравнения приведены ниже в таблице 2.

Пример 17
Смесь 12 вес.% блок-сополимерной композиции в битуме получают для каждого примера 1-9 и для каждого примера сравнения, следуя процедуре с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями.

Битум нагревают до 160^oС и постепенно добавляют композицию блок-сополимера. Во время добавления полимера температура повышается до 180^oС, что вызвано подводом энергии мешалки. Температуру поддерживают постоянной при 180^oС, включая и выключая мешалку с большими сдвиговыми усилиями. Перемешивание продолжают до получения гомогенной смеси, что контролируют способом флуоресцентной микроскопии. Обычно время перемешивания составляет около 60 мин.

Сорт битума, использованный для этого примера, является битумом сравнения, обозначен РХ-200 и имеет пенетрацию 200.

Смеси блок-сополимера затем проверяют, подходят ли они для применения в кровельных материалах. Оценки низкотемпературных и высокотемпературных характеристик в начальный момент и через 6 месяцев старения для смесей блок-сополимеров настоящего изобретения и смесей сравнения приведены в таблице 3 ниже. Используют следующие способы проверки: вязкость определяют при 180^oС, используя ротовискозиметр Haeke и скорость сдвига 20 и 100 с; изгиб на холоду (СВ) оценивают по DIN 52123; температуру сопротивления течению оценивают по DIN 52123.

Характеристики старения смесей блок-сополимер-битум определяют лабораторным тестом на старение, рекомендованным UEATC. (Европейским Союзом по Техническому Согласованию в Конструкциях), который включает обработку в темной продуваемой воздухом печи при 70^oС в течение 6 месяцев, оценки старения приведены, приведена также разница между двумя (Δ величин оценок). Желательно, чтобы Δ величин оценок была как можно меньше. Чем больше величина, тем короче определяемый срок службы исследованной композиции.

Из таблицы 3 ясно видно, что хотя обычно низкотемпературные свойства и устойчивость (как показывает температура изгиба на холоду) имеют хорошие показатели для всех смесей, включающих композиции блок-сополимеров с высоким содержанием винила, композиции блок-сополимеров настоящего изобретения кроме того демонстрируют полезные высокотемпературные характеристики: обычно меньшую вязкость и неизменную во времени температуру сопротивления течению, что соответствует благоприятному более длительному сроку службы при использовании. Примеры сравнения C1-С7 обычно имеют более высокую вязкость и гораздо большую Δ величин оценок для температуры сопротивления течению, показывая значительное снижение этой высокотемпературной характеристики со временем. Кроме того наблюдают, что смеси, включающие композиции блок-сополимеров с низким содержанием винила (примера сравнения С8 и С9), демонстрируют значительно меньшую полезную неизменность низкотемпературных характеристик и устойчивости и относительно слабые высокотемпературные характеристики по сравнению с битумными смесями настоящего изобретения.

Пример 18
Для композиций блок-сополимеров примеров с 10 по 16 получают 12% (по весу) смесь полимера в битуме РХ-200, применяя процедуру перемешивания примера 17, и оценивают начальные высокотемпературные и низкотемпературные характеристики. Результаты приведены в таблице 4.

Смеси блок-сополимеров таблицы 4 также демонстрируют подходящую "высокотемпературную" вязкость и благоприятные сопротивления потоку и температуры изгиба на холоду.

Пример 19
В этом примере блок-сополимерные композиции примеров 6 и 8 и сравнительного примера С8 перемешивают, применяя процедуру примера 17, с другим несмешивающимся сортом битума, обозначенным В-180, обладающим пенетрацией 180, чтобы установить, будут ли отмеченные выше полезные свойства последовательно распространяться на смеси с другими битумами.

Подробности полученных оценок высокотемпературных и низкотемпературных свойств (определения осуществляют как в примере 17) приведены ниже в таблице 5.

Из таблицы 5 ясно, что подходящие свойства смесей блок-сополимеров настоящего изобретения также несомненно сохраняются с другими сортами битумов.

Изобретение описывает битумную композицию, обладающую полезными свойствами при высокой и низкой температуре, сохраняемых во времени. Битумная композиция содержит битумный компонент, по меньшей мере, один блок-сополимер (I), у которого, по меньшей мере, один блок образован сопряженным диеном и, по меньшей мере, два блока образованы моновинилароматическим углеводородом, и 25 вес.% или менее диблочного сополимера (II) в расчете на общее содержание блок-сополимера (I), причем диблочный сополимер (II) имеет кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 170000. Содержание винила в композиции блок-сополимера, по меньшей мере, 25 вес. % от общего содержания диена. Изобретение включает также композицию блок-сополимеров и способ увеличения срока службы битумных композиций, модифицированных эластомером. В качестве эластомера используют композиции блок-сополимеров. Технический результат - изобретение описывает смеси, характеризуемые полезными низкотемпературными и высокотемпературными характеристиками, повышенной устойчивостью к старению. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Битумная композиция, содержащая битумный компонент, по меньшей мере, один блок-сополимер (I), у которого, по меньшей мере, один блок образован сопряженным диеном и, по меньшей мере, два блока образованы моновинилароматическим углеводородом, и 25% (вес. ) или менее диблочного сополимера (II) в расчете на общее содержание блок-сополимера (I), причем диблочный сополимер (II) имеет кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 170000, отличающаяся тем, что содержание винила в композиции блок-сополимера, по меньшей мере, 25 вес. % от общего содержания диена. 2. Битумная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция блок-сополимеров имеет содержание винила от 35 до 65 вес. % от общего содержания диена. 3. Битумная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что композиция блок-сополимеров имеет содержание винила от 45 до 55 вес. % от общего содержания диена. 4. Битумная композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что любой присутствующий диблок-сополимер имеет кажущийся молекулярный вес в диапазоне от 110000 до 150000. 5. Битумная композиция по п. 4, отличающаяся тем, что любой присутствующий диблок-сополимер имеет кажущийся молекулярный вес в диапазоне от 115000 до 125000. 6. Битумная композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что композиция блок-сополимеров присутствует в количестве от 6 до 15 вес. % от общего веса битумной композиции. 7. Композиция блок-сополимеров по любому из пп. 1-5. 8. Композиция блок-сополимеров по п. 7, отличающаяся тем, что ее используют в качестве модификатора для битума, причем модифицированная битумная композиция имеет вязкость при 180^oС в диапазоне от 1 до 8 Пз, наряду с изменением температуры сопротивления потоку на 25^oС и соответственно температуры изгиба на холоде на 10^oС или менее за период свыше 6 месяцев в тесте на старение лаборатории VEATc. 9. Способ увеличения срока службы битумных композиций, модифицированных эластомером, отличающийся тем, что в качестве эластомера используют композиции блок-сополимеров по п. 8.