БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C08L95/00 

Изобретение касается способа изготовления битумных композиций, битумных композиций, получаемых с помощью такого способа, и применения их в асфальтовых смесях для дорожных работ.

Битум используется в качестве связующего материала в асфальтовых смесях для покрытия дорог, и его постоянно совершенствуют для того, чтобы он удовлетворял все более возрастающим требованиям, которые предъявляются к его характеристикам конструкторами по строительству дорог. Как правило, битум обеспечивает хорошие эксплуатационные характеристики для дорожного асфальта, но увеличение нагрузок, связанных с интенсивным движением, приводит к преждевременному износу многих дорог из-за образования выбоин и растрескивания поверхности. Растрескивание - это серьезный недостаток дорожного асфальта, поскольку вода попадает в нижние слои дорожного покрытия, что приводит к быстрому его разрушению, и это приводит к необходимости проведения преждевременных ремонтных работ. Увеличение содержания битума в асфальте или использование более мягкого битума улучшает устойчивость к растрескиванию асфальта при низких температурах, но увеличивает опасность образования слишком глубокой колеи при повышенных температурах, поскольку смесь фактически оказывается мягче. К наоборот, стойкость к образованию колеи можно улучшить путем уменьшения количества битума в асфальтовой смеси или используя более твердый битум, но в ущерб устойчивости к растрескиванию, поскольку смесь становится менее пластичной.

Исходя из вышеизложенного, ясно, что существует потребность в разработке твердых битумных композиций, удовлетворяющих сегодняшним требованиям устойчивости к растрескиванию, т.е. битумных композиций, проявляющих хорошее эксплуатационное качество при низких температурах и хорошую стойкость к образованию колеи при высоких температурах.

Известно, что свойства битума при низких температурах можно улучшить путем смешивания его с полимером.

Однако когда такая модификация применяется для твердого битума, то обычно наблюдается несовместимость между битумом и полимером, которая приводит к незначительному улучшению низкотемпературных свойств или вообще не приводит к их улучшению, а также к относительно плохой характеристике старения.

Кроме того, известно промышленное изготовление битума, подходящего для покрытия крыш, путем обработки смеси битум/полимер методом обычной продувки. Однако такие битумные композиции оказываются не подходящими для применения их в дорожных покрытиях из-за того, что они имеют высокую температуру рязмягчения и относительно большую величину пенетрации.

Цель настоящего изобретения состоит в создании битумной композиции, подходящей для использования в дорожных работах, имеющей хорошее качество при низкой температуре и хорошую стойкость к образованию колеи при высоких температурах и, кроме того, улучшенную характеристику старения.

Удивительно, но было обнаружено, что такую битумную композицию можно изготовить путем смешивания конкретного битума с эластотермопластом.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу изготовления битумной композиции, предусматривающему смешение при повышенной температуре окисленного битума, имеющего индекс пенетрации, по меньшей мере, равный 0, с эластотермопластом, который составляет менее 5 вес.% от всей битумной композиции.

Предпочтительно, чтобы битум имел индекс пенетрации не более 5. Более предпочтительно, чтобы битум имел индекс пенетрации в диапазоне от 0 до 2.

Подходящей является композиция, в которой эластотермопласт составляет по величине менее 3 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2,5 вес.% от всей битумной композиции.

Соответственно, настоящий способ осуществляется при температуре в диапазоне от 160 до 220^oС.

Предпочтительно, чтобы способ, соответствующий настоящему изобретению, выполнялся при температуре в диапазоне от 170 до 190^oС.

Способ может осуществляться при давлении окружающей среды или повышенном давлении. Однако нормальным является осуществление способа при давлении окружающей среды.

Соответственно, настоящий способ осуществляется в течение временного интервала менее 6 ч, предпочтительно менее 2 ч.

Окисленный битум получается путем обработки битума методом продувки. Более предпочтительно окисленный битум получать с помощью метода каталитической продувки. Подходящими катализаторами, которые могут использоваться при таком методе продувки, являются известные в данной области техники катализаторы: хлорид железа (III), пентаоксид фосфора, хлорид алюминия, борная кислота и фосфорная кислота, причем последняя является предпочтительной. Катализатор в нормальном варианте добавляется к битуму, который должен продуваться, в количестве менее 2,5 вес.% по отношению к битуму. Процесс продувки осуществляется с помощью кислородсодержащего газа, такого как воздух или чистый кислород. Предпочтительно использовать воздух. Процесс продувки может проводиться при давлении окружающей среды или при повышенном давлении. Однако нормальным является проведение его при давлении окружающей среды.

Соответственно, процесс каталитической продувки осуществляется в течение временного интервала менее чем 8 ч, а предпочтительно менее чем 4 ч.

Соответственно, такая продувка осуществляется при температуре в диапазоне от 200 до 350^oС, предпочтительно в диапазоне от 250 до 300^oС.

Битум, который должен быть окислен, может представлять собой остаток от дистилляции сырой нефти, крекинговый остаток, экстракт из сырой нефти, битум, производный битум из пропанового битума, бутанового битума, пентанового битума или их смесей. Другие подходящие битумы включают смеси вышеупомянутого битума с наполнителями (флюсами), такими как нефтяные экстракты, например ароматические экстракты, дистилляты или остатки. В соответствии с изобретением битум, который должен окисляться, имеет величину пенетрации в диапазоне от 50 до 400 дмм, предпочтительно от 100 до 300 дмм, а более предпочтительно от 200 до 300 дмм (измерения по стандарту ASTM D 5 при 25^oС), а температуру размягчения в диапазоне от 30 до 65^oС, предпочтительно в диапазоне от 35 до 60^oС (измерение по стандарту ASTM D 36).

Индекс пенетрации (ИП) окисленного битума определяется по величине его пенетрации и температуре размягчения, как это хорошо известно специалистам (см., например, Shell Bitumen Handbook, 1991, с. 74 и 75).

Окисленный битум смешивается с эластотермопластом. Подходит также, чтобы окисленный битум мог смешиваться с одним или несколькими различными видами эластотермопластов.

Несмотря на то, что, согласно изобретению, могут использоваться многочисленные эластотермопласты, но предпочтительные эластотермопласты содержат дополнительные гидрогенезированные блок-сополимеры, которые содержат, по меньшей мере, два конечных поли(моновинилароматических углеводородных) блока и, по меньшей мере, один центральный поли(диеновый с сопряженными двойными связями) блок, образуя непрерывную сетку.

Предпочтительно, чтобы составляющие блок-сополимера выбирались из группы, состоящей из блок-сополимеров с формулами А(ВА)_m или (АВ)_nХ, где А представляет блок-сополимер преимущественно поли(моновинилароматический углеводородный), В представляет блок преимущественно поли(диеновый с сопряженными двойными связями), Х представляет остаток мультивалентного связующего, а n представляет целое число ≥1, предпочтительно ≥2, и m представляет целое число ≥1, предпочтительно m равно 1.

Более предпочтительно, чтобы блоки А представляли собой преимущественно блоки поли(стироловые), а блоки В представляли собой преимущественно блоки поли(бутадиеновые) или преимущественно блоки поли(изопреновые). Используемые мультивалентные связующие являются общеизвестными веществами в данной области.

Выражение "преимущественно" означает, что соответствующие блоки А и В главным образом представляют собой производные от моновинилароматических углеводородных мономеров и диеновых мономеров с сопряженными двойными связями, мономеры которых могут быть смешаны с другими структурно родственными или не родственными сомономерами, например моновинилароматические углеводородные мономеры в качестве основного составляющего и небольшое количество (до 10%) других мономеров или бутадиена, смешанного с изопреном или небольшим количеством стирола.

Более предпочтительно, чтобы блок-сополимеры включали блоки чистого поли(стирола), чистого поли(изопрена) или чистого поли(бутадиена), причем блоки поли(изопрена) или поли(бутадиена) могли быть селективно гидрогенезированы до величины остаточной этиленовой ненасыщенности 20%, более предпочтительно - менее 5% от исходной величины ненасыщенности до гидрогенезации. Однако, предпочтительно, чтобы блок-сополимеры не были селективно гидрогенезированы. Наиболее предпочтительно, чтобы используемый блок-сополимер имел структуру АВА, где А имеет среднюю молекулярную массу от 3000 до 100,000, предпочтительно от 5000 до 25,000, а ди-блоки АВ имели среднюю молекулярную массу в диапазоне от 50,000 до 170,000. Предпочтительно, чтобы ди-блоки АВ имели среднюю молекулярную массу в диапазоне от 70,000 до 120,000.

Понятие "средняя молекулярная масса", используемое в описании, означает молекулярную массу полимера, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя в качестве калибровочных стандартов поли(стирол).

Исходные приготовленные блоки поли(диеновые с сопряженными двойными связями) содержат от 5 до 65 вес.% виниловых групп, образующихся в результате 1, 2 полимеризации молекул диена с сопряженными двойными связями, а предпочтительно содержание винила составляет от 10 до 55 вес.%.

Окончательный блок-сополимер, используемый согласно настоящему изобретению, обычно содержит полимеризованные виниловые ароматические углеводородные мономеры в количестве от 10 до 60 вес.%, а предпочтительно от 15 до 45 вес.%.

Средняя молекулярная масса всего блок-сополимера обычно будет находиться в диапазоне от 100,000 до 500,000, а предпочтительно в диапазоне от 250,000 до 450,000, наиболее предпочтительно в диапазоне от 350,000 до 400,000.

В качестве примеров подходящих чистых блок-сополимеров можно упомянуть KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 и KRATON D-4158 (KRATON - товарный знак).

Кроме того, настоящее изобретение предлагает битумную композицию, которая может быть получена любыми другими способами, отличными от описанных выше. Такая битумная композиция очень привлекательна, поскольку она проявляет и хорошее качество при низкой температуре, и хорошую стойкость к образованию колеи при высокой температуре.

Соответственно, битумная композиция имеет величину пенетрации в диапазоне от 30 до 300 дмм, предпочтительно от 100 до 200 дмм (измеренную по стандарту ASTM D 5 при 25^oС), и температуру размягчения в диапазоне от 50 до 120^oС, предпочтительно от 60 до 100^oС (измеренную по стандарту ASTM D 36).

Соответственно, такая битумная композиция имеет величину G*/sin δ, по меньшей мере, 1 кПа (при 64^oС), предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 кПа (при 64^oС), и величину m - по меньшей мере, 0,30 (при -6^oС), предпочтительно 0,33 (при -6^oС) (величины G*/sin δ и m определены в Superpave Series 1 (SP-1), Asphalt Institute, этот документ включен в качестве ссылки).

Известно, что полезными компонентами в битумных композициях являются наполнители, такие как углеродная сажа, кремний и карбонат кальция, стабилизаторы, антиоксиданты, пигменты и растворители, они могут быть включены в битумные композиции, предложенные в настоящем изобретении, в концентрациях, известных из уровня техники.

Согласно настоящему изобретению также предлагается применение битумных композиций, описанных выше, в асфальтовой смеси для дорожных работ.

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Пример 1
Окисленный битум, имеющий ИП 0.8, получен путем обработки битума, имеющего ИП 0.7, по методу каталитической продувки, используя фосфорную кислоту в качестве катализатора, после чего обработанный продувкой битум смешивался с нафтеновым флюсом. Затем упомянутый окисленный битум смешивался при температуре 180^oС в течение 1 ч с негидрогенезированным радиальным блок-сополимером полистирол-полибутадиен-полистирол, содержание блок-сополимера составляло 2 вес.% от общего веса битумной композиции. Содержание стирола в блок-сополимере 30 вес.%, он имел среднюю молекулярную массу 380,000 и включал ди-блоки полистирол-полибутадиен, имеющие среднюю молекулярную массу 112,000. Основные свойства полученной таким образом битумной композиции представлены в верхней части таблицы.

Затем полученная битумная композиция подвергалась тестовым испытаниям Rolling Thin film Oven Test (прокатка тонкой пленки в термостате) (RTFOT, тестовый метод по стандарту ASTM D 2572), после чего она дополнительно выдерживалась в Pressure Ageing Vessel (сосуд под давлением для изучения старения) (PAV, по стандарту AASHTO PP1). Основные свойства битумной композиции, полученные после этих тестов на старение, показаны в нижней части таблицы.

Пример 2
Способ выполнялся аналогичным образом, как описано в примере 1, за исключением того, что битум, имеющий ИП 0.9 и не подвергающийся окислительной обработке, смешивался с радиальным блок-сополимером полистирол-полибутадиен-полистирол, причем блок-сополимер составлял 4 вес.% от полного веса битумной композиции. Основные свойства полученной таким образом неокисленной битумной композиции представлены в верхней части таблицы.

Затем битумная композиция подвергалась тестовым испытаниям Rolling Thin film Oven Test (прокатка тонкой пленки в термостате) (RTFOT, тестовый метод по стандарту ASTM D 2572), после чего она дополнительно выдерживалась в Pressure Ageing Vessel (сосуд под давлением для изучения старения) (PAV, по стандарту AASHTO PP1). Основные свойства битумной композиции, полученные после этих тестов на старение, показаны в нижней части таблицы.

Из таблицы ясно, что битумная композиция, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением (пример 1), проявляет i) улучшенную стойкость к образованию колеи при высоких температурах (после RTFOT) и ii) улучшенное качество при низких температурах (после RTOT/PAV) по сравнению с битумной композицией, попадающей вне пределы области притязаний настоящего изобретения (пример 2).

Обнаруженный результат является особенно удивительным, если учесть тот факт, что в примере 1 использовалось значительно меньше блок-сополимера.

Предложен способ изготовления битумной композиции, который включает смешение при повышенной температуре окисленного битума, имеющего индекс пенетрации, по меньшей мере, равный от 0 до не менее 5, с эластотермопластом, который составляет по количеству менее 5 вес.% от всей битумной композиции. При этом используют битум, продутый при температуре от 250 до 300^оС. Предложены битумные композиции, получаемые с помощью такого способа. Битумные композиции используют в асфальтовой смеси для дорожных работ. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

l. Способ изготовления битумной композиции для использования в асфальтовой смеси для дорожных работ, согласно которому смешивают при повышенной температуре окисленный битум, имеющий индекс пенетрации, по меньшей мере, равный от 0 до не более 5, c эластотермопластом, который по количеству составляет менее 5 вес.% от всей битумной композиции, при этом окисленный битум, имеющий индекс пенетрации, по меньшей мере, равный от 0 до не более 5, получают продувкой битума при температуре в диапазоне от 250 до 300^oС.