СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B61/00 C22B3/26 B01D61/14 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для мембранного извлечения, концентрирования и очистки металлов как в технологии, так и в аналитической практике.

Среди мембранных методов извлечения металлов из растворов с низкой концентрацией можно выделить отличающийся невысокими энергозатратами способ комплексообразования-ультрафильтрации (КОУФ), основанный на предварительном введении в раствор полиэлектролита (растворимого ионообменника), образующего комплекс с целевым компонентом, и последующей ультрафильтрации. Ультрафильтр пропускает низкомолекулярные компоненты раствора, но задерживает высокомолекулярный полиэлектролит и ионы, химически связанные с ионогенными группами полиэлектролита [Избирательное концентрирование металлов в растворах с помощью полимерного связывания и ультрафильтрации / Токарева Г.И., Токарев Н.И., Дытнерский Ю.И., Волчек К.А., Жилин Ю.Н. -(Лаб. и технол. исслед. и обогащ. минер, сырья: Обзор / ВНИИ экон. минер, сырья и геол. - развед. работ (ВИЭМС). - М., 1988. - С.60.].

Известен способ концентрирования рения из водных растворов методом КОУФ с использованием водорастворимого полиэлектролита марки ВА-2, содержащего группы четвертичного аммониевого основания [Молдабеков Ш.М., Кочергин Н.В., Камшибаев А. А. , Бестереков У.Б. Селективное извлечение перренат-аниона из водных систем комплексообразованием ультрафильтрацией. - Тез. докл. IV Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей (IV ВКММ), 27-29 мая 1987. - М. , НИИТЭХИМ, 1987, т.4, с.44-45]. Катионный полиэлектролит ВА-2 (поли-4-винил-N-бензилтриметиламмонийхлорид) извлекает перренат-ион в широком интервале значений рН (3-10,5) со степенью извлечения 96,6-98,6%. Метод позволил сконцентрировать рений из реальных стоков Чимкентского свинцового завода до рабочих концентраций маточных растворов гидрометаллургического цеха. При коэффициенте концентрирования 16,8 степень извлечения составила 98,6%. Однако сведения по элюированию рения из полиэлектролита и повторному использованию его в мембранном процессе КОУФ отсутствуют.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ удаления металлов (кадмий, серебро, ртуть, медь, свинец, хром, мышьяк, калий) из водных растворов фильтрованием воды под давлением (0,5-20 кг/см²) через полупроницаемую мембрану при величине рН более 3,0 (преимущественно 4,0-8,0) в присутствии предварительно введенного водорастворимого полимерного материала в концентрации не более 5% [Пат. Англии 1466150, кл. В 01 D 13/00, В IX, 1977. Process for Removing Metal Ion from Aqueous Solution]. В качестве полимерного материала используются соединения различных классов, в частности соединения, содержащие группы четвертичных аммониевых оснований. В соответствии со сведениями, изложенными в описании заявки, образующийся при ультрафильтрации комплекс полимера с металлом обрабатывается концентрированным раствором соли, например, хлорида натрия или кальция, или разбавленной кислотой. Полученный водный раствор, в котором присутствуют разделенные полимерный материал и ионы металла, может быть снова подвергнут ультрафильтрации для концентрирования как полимера, так и металла. Водный металлсодержащий раствор для перевода металла в нерастворимую форму можно нейтрализовать или провести из него осаждение сульфидов или электролиз. Одним из недостатков указанного способа является отсутствие режимов непрерывного извлечения металлов мембранным методом, включающих условия регенерации водорастворимого полимера.

Задачей изобретения является разработка способа непрерывного извлечения металлов, находящихся в водных растворах в составе анионов, методом КОУФ с техническим результатом регенерацией водорастворимого полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания.

Технический результат достигается способом извлечения металла, присутствующего в водных растворах в составе аниона, включающим введение в раствор водорастворимого полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания, ультрафильтрацию полученного раствора через полупроницаемую мембрану и элюирование металла водным раствором реагента. При этом в качестве реагента для элюирования металла используют раствор, содержащий 0,5-1,5 моль/дм³ нитрат-иона, промывку полученного концентрата от нитрат-ионов осуществляют при соотношении объемов воды и концентрата 3-4÷1, и перевод скоагулировавшего при элюировании металла полиэлектролита в растворимую форму проводят добавлением к концентрату раствора восстановителя, после чего полученный раствор полиэлектролита снова вводят в металлсодержащий водный раствор, направляемый на ультрафильтрацию.

Отличие предложенного способа заключается в том, что элюирование металла осуществляют растворами с содержанием нитрат-иона 0,5-1,5 моль/дм³. В качестве нитратсодержащих растворов могут быть использованы растворы нитрата натрия или азотной кислоты.

Другое отличие заключается в том, что промывку концентрата от нитрат-ионов осуществляют при соотношении объемов воды и концентрата 3-4÷1. Такое соотношение при выбранной концентрации элюирующего раствора позволяет эффективно отмыть нитрат-ионы.

В процессе элюирования металла из полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания, нитратсодержащим раствором происходит коагуляция полиэлектролита, причем промывка водой не приводит к его растворению.

Отличительным признаком предлагаемого способа является перевод скоагулировавшего при элюировании металла полиэлектролита в растворимую форму добавлением раствора восстановителя. В качестве раствора восстановителя используют, например, раствор гидразина.

Разработанный способ позволяет эффективно провести элюирование металла на 95-98% и в непрерывном режиме перевести переходящий в осадок при элюировании металла полиэлектролит в полностью растворимую форму, позволяющую использовать его в следующем цикле.

Пример 1.

При ультрафильтрационном извлечении рения было получено 20 мл раствора полиэлектролита ВА-212 с концентрацией 1 мас. % и содержанием рения 11 мг/дм³. Через ультрафильтрационную установку было пропущено 60 мл раствора нитрата натрия с концентрацией 1 моль/дм³, при этом был получен фильтрат с концентрацией рения 3,6 мг/дм³, что соответствует степени элюирования 98%. При добавлении нитратсодержащего раствора к раствору полиэлектролита произошла коагуляция полиэлектролита. Суспензия полиэлектролита ВА-212 была промыта на ультрафильтре водой, для чего через ультрафильтрационную установку было пропущено 80 мл деионизированной воды. Затем к суспензии полиэлектролита было добавлено 20 мл раствора гидразина (0,05 моль/дм³), при этом произошло ее растворение. Через ультрафильтрационную установку было пропущено 60 мл деионизованной воды, после чего полученный раствор полиэлектролита был вторично использован для извлечения рения.

Пример 2.

К образовавшейся после элюирования технеция суспензии полиэлектролита ВА-212 после ее промывки водой (см. пример 1) (объем суспензии 20 мл, содержание ПЭ - 1 мас.%) было добавлено 20 мл раствора гидразина с концентрацией 0,1 моль/дм³, при этом произошло растворение полиэлектролита. После пропускания через ультрафильтрационную установку 60 мл деионизованной воды полученный раствор полиэлектролита был повторно использован для извлечения технеция.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить непрерывное извлечение металлов методом комплексообразования-ультрафильтрации с использованием в качестве полимерного материала полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания, за счет регенерации водорастворимого полиэлектролита, включающей элюирование металла и перевод полиэлектролита в растворимую форму, пригодную для повторного применения.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для мембранного извлечения, концентрирования и очистки металлов как в технологии, так и аналитической практике. Предлагаемый способ извлечения металла, присутствующего в водных растворах в составе анионов, включает введение в раствор водорастворимого полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания, ультрафильтрацию полученного раствора через полупроницаемую мембрану, элюирование металла водным раствором реагента. В качестве реагента используют раствор, содержащий 0,5-1,5 моль/дм³ нитрат-иона, полученный концентрат промывают от нитрат-ионов при соотношении объемов воды и концентрата 3-4÷1. Перевод скоагулировавшего при элюировании металла полиэлектролита в растворимую форму проводят добавлением к концентрату раствора восстановителя, после чего полученный раствор полиэлектролита снова подают в водный раствор, направляемый на ультрафильтрацию. Способ позволяет осуществить непрерывное извлечение металлов методом комплексообразования - ультрафильтрации с использованием полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания, за счет его регенерации, включающей элюирование металла и перевод полиэлектролита в форму, пригодную для повторного применения. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ извлечения металла, присутствующего в водных растворах в составе аниона, включающий введение в раствор водорастворимого полиэлектролита, содержащего группы четвертичного аммониевого основания, ультрафильтрацию полученного раствора через полупроницаемую мембрану, элюирование металла водным раствором реагента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют раствор, содержащий 0,5-1,5 моль/дм³ нитрат-иона, полученный концентрат промывают от нитрат-ионов при соотношении объемов воды и концентрата 3-4÷1, и перевод скоагулировавшего при элюировании металла полиэлектролита в растворимую форму проводят добавлением к концентрату раствора восстановителя, после чего полученный раствор полиэлектролита снова подают в водный раствор, направляемый на ультрафильтрацию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нитратсодержащего раствора используют раствор нитрата натрия или азотной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве раствора восстановителя используют раствор гидразина.