ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/491 

Изобретение относится к области пьезоэлектрических керамических материалов средней сегнетожесткости, устойчивых к электрическим и механическим воздействиям, и предназначено для создания пьезокерамических элементов гидроакустических приборов, эффективно работающих в режимах как приема, так и излучения.

Зарубежные фирмы, как правило, содержат в своих каталогах два класса сегнетожестких керамик (PZT4 и PZT8 "Morgan Matroc" (Электронный каталог фирмы "Morgan Matroc", США: http://www.morganmatroc-ecd.com/catalog/propert. htm); ВМ400 и BM800 "Sensor Technology Ltd." (Sensor Technology Limited (BM Hi-tech Division). Piezoelectric ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.); APC840 и АРС841 "APC International Ltd." (Электронный каталог фирмы "АРС International Ltd.", CША: http://www.thomasregister. com/olc/apc/apcpiez. htm)), отличающихся своими характеристиками [1-3]. Один из них условно можно отнести к материалам средней сегнетожесткости. Эти материалы обладают относительно низкой для сегнетожестких материалов механической добротностью Q_м<700, относительно высокой величиной εT33

/ε₀>1200 и высокими значениями коэффициентов электромеханической связи K_ij, приближающимися по своей величине к коэффициентам электромеханической связи сегнетомягких материалов. В отечественной литературе к материалам средней сегнетожесткости принято относить ЦТСтВС-2 (Климов В.В., Дидковская О.С., Приседский В. В. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1982, Т. 18, С. 1650), ЦТБС-3 (Отраслевой стандарт ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические) [4-5] . Основные характеристики обсуждаемых материалов приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, основная масса материалов данного класса имеет добротность в пределах Q_м= 350-500 и величину К_р>0,58. Отечественные материалы обладают большими значениями относительной диэлектрической проницаемости и d₃₃. Вместе с тем ЦТБС-3 демонстрирует относительно низкие значения коэффициентов электромеханической связи и пьезочувствительности g₃₃. Низкими значениям пьезоэлектрических модулей характеризуется керамика С-2, C-22 тайваньской фирмы "SPK Electronics Co., Ltd." (Электронный каталог фирмы "SPK Electronics Co., Ltd.", Тайвань; http://spikecl.com/chapte8b.htm) [6].

Основой известных материалов ЦТСтБС-2, выпускаемого Украиной, и ЦТБС-3 российского производства являются оксиды свинца, стронция, бария, титана и циркония.

Наиболее близким к заявляемому материалу по химической композиции является пьезокерамический материал (Патент RU 2002719 C1, С 04 В 35/00, опубл. 15.11.1993) [7], принимаемый за прототип, относящийся к сегнетожестким материалам (ЦТССт-5) и обладающий параметрами: tgδ = 0,9%, εT33

/ε₀ = 1000, К_р= 0,50, d₃₁= 90•10^-12 Кл/Н, Q_м > 700 (Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. - М.: Химия, 1985, 256 с. ) [8]. Однако известный материал не может быть эффективно использован в области создания пьезоэлементов для гидроакустических приборов, работающих в режимах как приема, так и излучения.

Техническим результатом является получение пьезокерамического материала средней сегнетожесткости, который может быть эффективно использован в области создания пьезоэлементов для гидроакустических приборов, работающих в режимах как приема, так и излучения, за счет понижения tgδ (0,23-0,48%), повышения величины пьезомодуля d₃₁ ((145-190)(10^-12Кл/Н) и коэффициента электромеханической связи К_р (0,59-0,63).

Последнее достигается введением добавок Lа₂О₃ и Nb₂O₅. Известно (Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского ун-та, 1983, 160 с.) [9], что добавки Lа₂О₃ и Nb₂O₅ повышают сегнетожесткость материала, т.е. повышают εT33

/ε₀, tgδ, d₃₁, K_р и снижают механическую добротность Q_м. Таким образом, введение в химическую композицию материала прототипа указанных оксидов, как это следует из известных публикаций, должно привести к увеличению диэлектрических потерь материала (tgδ), а также способно сдвинуть фазовый состав материала с морфотропной фазовой границы с полной потерей полезных параметров.

Заявляемое изобретение позволяет получить благодаря новому качественно-количественному составу пьезокерамический материал, обладающий низким значением tgδ (0,23-0,48%), более высоким значением d₃₁ ((145-190)(10^-12 Кл/Н), высокой величиной εT33

/ε₀ (1300-1950), повышенной добротностью Q_м= (300-690) и высоким значением К_р=(0,59-0,63).

Указанный технический эффект достигается тем, что пьезокерамический материал, включающий РbО, ZrO₂, TiO₂, SrO, ZnO, MnO, Bi₂O₃, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды лантана и ниобия при следующем соотношении компонентов (маc.%):
РbО - 65,84-66,03
ZrO₂ - 19,64-19,67
TiO₂ - 11,43-11,51
SrO - 1,55-1,56
Nb₂O₅ - 0,29-0,58
ZnO - 0,20-0,36
MnO - 0,11-0,20
La₂O₃ - 0,26-0,46
Bi₂О₃ - 0,39-0,68
В табл. 2 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от состава. Материалы готовились химическим соосаждением из фторидно-нитратных растворов. Для формирования структуры перовскита полученные в виде гидроксидов химические композиции синтезировались при 1120-1170 К. Спекание образцов диаметром 10 мм и высотой 3 мм осуществляли в течение 7,2•10³ с при температуре 1450-1490 К в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров РbО. На сошлифованные до 1 мм диски наносили серебряную пасту, которую вжигали при температуре 970 К. Образцы поляризовали в воздушной среде при охлаждении от 590 К в постоянном электрическом поле напряженностью 10 см². Определение электрофизических характеристик проводилось в соответствии с ГОСТом 12370-72. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезокерамический материал обладает оптимальными с точки зрения решаемой технической задачи (получение материала средней сегнетожесткости) характеристиками в интервале величин компонентов, указанных в формуле изобретения (составы 5-8, табл. 2). В сравнении с материалом ЦТСтБС-2 полученный материал имеет более высокие значения К_р и меньшие диэлектрические потери. Сравнение параметров полученного нами материала с характеристиками широко используемого российского материала ЦТБС-3 свидетельствует о том, что по величине tgδ, К_р разработанный материал значительно превосходит ЦТБС-3. Остальные параметры ни в чем не уступают последнему. Температура Кюри предлагаемого материала составляет 528 ± 5 К (для ЦТБС-3 Т_к=453 К), что предполагает большую стабильность его параметров и расширение температурной области использования. Полученный материал имеет широкий диапазон спекания в сравнении с материалом ЦТБС-3 и создан на базе промышленно выпускаемого материала.

Источнини информации
1. Электронный каталог фирмы "Morgan Matroc", США: http: //www.morganmatroc-ecd.com/catalog/propert.htm
2. Sensor Technology Limited (BM Hi-tech Division). Piezoelectric ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.

3. Электронный каталог фирмы "АРС International Ltd.", США: http://www. thomasregiser.соm/olc/apc/apcpiez.htm
4. Климов В.В., Дидковская О.С., Приседcкий В.В. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1982. Т. 18. С. 1650.

5. Отраслевой стандарт ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические.

6. Электронный каталог "SPK Еlectronics Co. , Ltd.", Тайвань: http: //spkecl.com/chapte8b.htm
7. Патент RU 2002719 C1, C 04 B 35/00, опубл. 15.11.1993, 4 с.

8. Веневцев Ю. Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. - М.: Химия, 1985, 256 с.

9. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1983, 160 с.

Изобретение эффективно при создании пьезокерамических элементов для гидроакустических приборов, работающих в режимах как приема, так и излучения. Техническим результатом является получение пьезокерамического материала средней сегнетожесткости с tgδ= 0,23-0,48%; величиной К_р, равной 0,59-0,63; высоким значением d₃₁ ((145-190) • 10^-12 Кл/Н), Q_м = 300-690. Пьезокерамический материал содержит оксиды при следующем соотношении, мас.%: PbO 65,84-66,03; ZrO₂ 19,64-19,67; TiO₂ 11,43-11,51; SrO 1,55-1,56; Nb₂O₅ 0,29-0,58; ZnO 0,20-0,36; MnO 0,11-0,20; La₂O₃ 0,26-0,46; Bi₂O₃ 0,39-0,68. 2 табл.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, цинка, марганца, висмута, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды лантана и ниобия при следующем соотношении компонентов, мас. %:
PbO - 65,84 - 66,03
ZrO₂ - 19,64 - 19,67
TiO₂ - 11,43 - 11,51
SrO - 1,55 - 1,56
Nb₂O₅ - 0,29 - 0,58
ZnO - 0,20 - 0,36
MnO - 0,11 - 0,20
La₂O₃ - 0,26 - 0,46
Bi₂O₃ - 0,39 - 0,68х