ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2005 года по МПК C04B35/462 C04B35/00 

Изобретение относится к области производства сегнетопьезокерамических материалов, предназначенных для создания высокочастотных приемо-передающих устройств медицинской ультразвуковой техники.

Основные требования, предъявляемые к пьезоэлектрическим материалам, применяемым в ультразвуковых импульсных приемо-передающих устройствах, уже сформулированы (Wersing W. Composite piezoelectrics for ultrasonic transducers // Proc. 6^th IEEE Int. Symp. Appl. of Ferroelectrics. 1986. N 9. P. 212-223) [1]. В первую очередь, они должны иметь высокое значение коэффициента электромеханической связи K_t>0.4 для толщинных мод колебаний, характеризующего эффективность преобразования электрической энергии в механическую и наоборот, и низкие диэлектрические потери tgδ<0.05, влияющие на чувствительность приемника. Малая величина механической добротности Q_m≈10-20 позволяет расширить полосу пропускания частот и снизить длительность ультразвукового импульса, увеличив разрешение по глубине и сохранив при этом требуемую чувствительность. Пьезоэлектрический преобразователь должен обеспечивать возможность электрического и акустического согласования с электронным управляющим устройством и средой распространения ультразвука, соответственно. Полный электрический импеданс пьезоэлектрического преобразователя должен быть минимален, а его емкость и, следовательно, относительная диэлектрическая проницаемость ε^Т ₃₃/ε₀ использованного пьезоэлектрического материала - максимальна. В свою очередь, акустический импеданс пьезоэлектрического материала Z должен приближаться к акустическому импедансу среды распространения ультразвука. Приведенные выше требования во многом противоречат друг другу, и ни один из существующих в настоящее время пьезоэлектрических материалов не удовлетворяет им полностью.

В настоящее время благодаря относительно низкой стоимости и доступной технологии приготовления в качестве основного активного материала для преобразователей ультразвуковых диагностических аппаратов используются пьезоэлектрические керамики на основе системы твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС). Оптимальными значениями K_t, Q_m, tgδ и ε^Т ₃₃/ε₀ обладают сегнетомягкие пьезоэлектрические керамики с высокой диэлектрической проницаемостью (ε^Т ₃₃/ε₀=3250±12.5%), относящиеся к типу NAVY YI классификации ВМФ США (Military Standard. Piezoelectric ceramic material and measurements guidelines for sonar transducers. MIL-STD-1376B(SH). 24 February 1995) [2], в частности, наиболее известная из них керамика PZT-5H (Электронный каталог ″Morgan Matroc″, США: http://www.morganmatroc-ecd.com/catalog/propert.htm) [3].

Пьезоэлектрические керамики могут применяться в ультразвуковом частотном диапазоне от 1 до 20 МГц, верхний предел которого ограничен предельно достижимой толщиной пьезоэлектрического элемента, равной ˜0.1 мм. Основным их недостатком применительно к использованию в пьезоэлектрических преобразователях ультразвуковой медицинской диагностической аппаратуры является высокий акустический импеданс (для PZT-5Н Z=34·10⁶ кг/м²с (Hadjicostis A.N., Hottinger C.F., Rosen J.J. et al. Ultrasonic transducer materials for medical applications // Ferroelectrics. 1984. V. 60. N 1-4. Р. 107-126, Кайно Г. Акустические волны: Устройства, визуализация и аналоговая обработка сигналов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 656 с.) [4,5]), приводящий к необходимости акустического согласования с биологическими тканями. Механическая добротность сегнетомягких керамик ЦТС с Q_m≈50 недостаточно низка для получения коротких и ультракоротких акустических импульсов и, следовательно, высокого разрешения по глубине. Для пьезоэлектрических преобразователей с большой площадью относительно высокие значения коэффициента электромеханической связи К_р приводят к появлению низкочастотных поперечных колебаний, которые частично могут быть переданы в среду распространения. Из-за более низкого поглощения таких колебаний биологическими тканями они могут дать заметный вклад в принимаемый сигнал и ухудшить качество изображения.

Известные пьезокерамические материалы (таблица 1), предназначенные для ультразвуковых медицинских диагностических устройств, обладая высокими значениями K_t, d₃₃, имеют повышенный тангенс угла диэлектрических потерь tgδ и высокую механическую добротность Q_m, а также большие значения акустического импеданса Z [4,5].

Все представленные в таблице 1 материалы, как отечественные, так и зарубежные, базируются на системе твердых растворов ЦТС, иными словами основу их химических композиций составляют оксиды свинца, титана и циркония.

Известна пьезоэлектрическая керамика (Tsubouchi N., Takahashi M. Piezoelectric ceramics. US 3767579. 23.10.1972) [14], предназначенная для использования в широкополосных фильтровых элементах, обладающая высокими значениями коэффициента электромеханической связи (К_r=0.52-0.69), большой диэлектрической проницаемостью (ε=3900-6400) и относительно малым значением механической добротности Q_m (25-70), представляющая собой твердый раствор Bi(Ni_1/2T_1/2)O₃, Bi(Ni_1/2Zr_1/2)O₃, Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃ и PbZrO₃, выраженный формулой:

,

где АЕМ - как минимум один щелочноземельный элемент (Са, Sr, Ba) и где u/2+х+у+z=1.00, а молекулярные пропорции u, х, у и z заданы неравенствами:

0.02≤u≤0.40,

0.00≤v≤0.10,

0.35≤х≤0.60,

0.20≤у≤0.50,

0.05≤z≤0.30.

Указанный материал отличается от заявляемой шихты химической композицией и повышенным значением механической добротности.

Известен пьезокерамический материал (Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. и др. Пьезоэлектрический керамический материал. АС СССР 812784. Опубл. 15.03.1981. БИ 1981, №10) [15], обладающий повышенной удельной чувствительностью в режиме приема, содержащий, % мол.:

PbZrO₃39.69-40.41PbW_1/2Mg_1/2O₃10.28-10.41PbSb_3/4Li_1/4O₃5.53-5.68SrTiO₃1.0-4.0PbTiO₃Остальное

и отличающийся от заявляемого химической композицией, высокой механической добротностью Q_m (58-120) и акустическим импедансом Z (28.6·10⁶ кг/м²с).

Известна керамическая композиция (Perduijn D.J., Verberkt J. Ceramic composition for a piezoelectric body and electromechanical transducer. US 4355256. 19.10.1982) [16], предназначенная для создания электромеханических преобразователей, обладающая относительно высокой диэлектрической проницаемостью и пьезоэлектрическим откликом и отвечающая формуле:

где М - один из щелочноземельных элементов (Са, Sr, Ва),

0≤а≤0.15,

0≤b≤0.20,

0.01≤х≤0.25,

0.40≤у≤0.55,

0.20≤z≤0.59,

(х+у+z)=1.

Указанный материал отличается от заявляемого химическим составом, более высокой плотностью (ρ = (7.77-8.06)·10³ кг/м³), что приводит к высоким значениям акустического импеданса.

Известен пьезокерамический материал (Heike G., Langer H.-G. Piezoceramic material having high piezoelectric activity and high dielectric constant. US 5423995. 13.06. 1995) [17], имеющий высокую пьезоактивность и высокую диэлектрическую проницаемость, основанный на цирконате-титанате свинца и содержащий в качестве добавки сложные соединения, имеющие формулу:

или

где А - Pb, Sr, Ba или Са в количестве от 1 до 10% мол., отличающийся от заявляемого по химической композиции и обладающий более высокой механической добротностью.

Наиболее близким по химическому составу и достигаемому результату является принимаемый в качестве аналога-прототипа пьезокерамический материал ЦТССт-2 (Савенкова Г.Е., Дидковская О.С., Климов В.В., Веневцев Ю.Н. Пьезокерамический материал. А. С. СССР 567706. Опубл. 05.08.1977. БИ, 1977, №29; Климов В. В., Дидковская О.С., Приседский В. В. Физико-химические аспекты получения сегнетокерамических материалов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18. №10. С. 1650-1655) /18,6/, содержащий в качестве компонентов,% мол.:

окись висмута1-2.5окись вольфрама0.65-1.7окись трехвалентного элемента0.25-0.65цирконат-титанат свинца или цирконат- титанат свинца с замещением свинца щелочноземельным элементом в количестве 0.5-20% мол.остальное

Материал отличается повышенным значением тангенса угла диэлектрических потерь, повышенной величиной механической добротности.

Целью изобретения является создание шихты (химической композиции) для получения пьезокерамического материала, предназначенного для использования в качестве рабочего элемента приемо-передающих устройств медицинской ультразвуковой техники.

Техническим результатом изобретения является снижение тангенса угла диэлектрических потерь tgδ (0.012), снижение механической добротности Q_m (16), снижение величины акустического импеданса Z ((10-16)·10⁶ кг/м²с).

Указанный технический эффект достигается тем, что в шихту известного пьезокерамического материала, включающую оксиды свинца, титана, циркония, щелочноземельных элементов, висмута, никеля и вольфрама, на стадии высокотемпературного обжига вводится аммоний щавелевокислый 1-водный при следующем соотношении компонентов, %. мас.:

PbO51.00-55.00SrO2.70-2.90BaO1.60-1.70ZrO₂17.90-19.00TiO₂9.40-10.00Bi₂O₃1.20-1.35Ni₂O₃0.10-0.15WO₃0.37-0.45(NH₄)₂C₂O₄·H₂O8.50-17.00

Изобретение осуществляется следующим образом. В качестве исходных реактивов предложенной шихты пьезокерамического материала использовались окислы PbO, Bi₂O₃ квалификации «ч.д.a.»; ZrO₂, Ni₂O₃, WO₃ квалификации «ч.», TiO₂ квалификации «конденсаторная», карбонаты SrCO₃, ВаСО₃ квалификации «ч.д.а.» и аммоний щавелевокислый 1-водный (NH₄)₂C₂O₄·H₂O квалификации «ч.д.а.». На первом этапе готовилась шихта состава Ва_0.286Sr_0.714TiO₃. В качестве исходных материалов использовались карбонаты стронция, бария и двуокись титана, взятые в соответствии со стехиометрией. Смешение компонентов осуществлялось в полиэтиленовом барабане с яшмовыми шарами в присутствии дистиллированной воды в течение 8,6·10⁴ с. После сушки и брикетирования синтез Ва_0.286Sr_0.714TiO₃ проводили при 1420 К в течение 1,4·10⁴ с. На втором этапе синтезированный порошок Ва_0.286Sr_0.714TiO₃ в требуемом соотношении смешивали с оксидами циркония, никеля, висмута, вольфрама, титана и свинца в полиэтиленовом барабане с яшмовыми шарами в присутствии дистиллированной воды в течение 8,6·10⁴ с. После сушки смесь оксидов подвергалась двухстадийному обжигу при 1120 К в течение 1,4·10⁴ с и 1170 К в течение 7,2·10³ с с промежуточным и окончательным помолом спеков. На третьем этапе порошок обожженных оксидов смешивали с аммонием щавелевокислым 1-водным (NH₄)₂C₂O₄·H₂O в полиэтиленовом барабане с яшмовыми шарами в присутствии изопропилового спирта в течение 8,6-10⁴ с. После высушивания при 340 К в приготовленную таким образом шихту вводили 5% вес. 5 % раствора поливинилового спирта и осуществляли формовку образцов. Обжиг образцов проводили в атмосфере паров оксида свинца при температуре 1450-1470 К в течение (7.2-11)·10³ с. Электроды наносились вжиганием серебряной пасты при температуре 970 К. Поляризацию осуществляли в полисилоксановой жидкости при температуре 420-430 К в течение 3.6·10³ с при приложении постоянного электрического поля напряженностью 3-4 кВ/мм. Определение электрофизических характеристик проводилось в соответствии с ОСТ 11 0444-87.

Пример 1.

Керамике, полученной с использованием шихты состава, % мас.:

PbO51.13SrO2.76BaO1. 63ZrO₂18.22TiO₂9.47Bi₂O₃1.26Ni₂O₃0.11WO₃0.42(NH₄)₂C₂O₄·H₂O15.00

соответствуют следующие значения основных электрофизических параметров:

Пьезомодуль d₃₃=585·10^-12 Кл/Н

Пьезомодуль d₃₁=-154·10^-12 Кл/Н

Относительная диэлектрическая проницаемость ε^Т ₃₃/ε₀=1288

Тангенс угла диэлектрических потерь tgδ=0.012

Механическая добротность Q_m=16

Плотность ρ=4.69·10³ кг/м³

Коэффициент электромеханической связи для толщинной моды колебаний K_t=0.51

Коэффициент электромеханической связи для планарной моды колебаний К_р=0.32

Акустический импеданс Z^D ₃=10.4·10⁶ кг/м²с.

Пример 2.

Керамике, полученной с использованием шихты состава, % мас.:

PbO53.24SrO2.87BaO1.70ZrO₂18.96TiO₂9.87Bi₂O₃1.31Ni₂O₃0.12WO₃0.43(NH₄)₂C₂O₄·H₂O11.50

соответствуют следующие значения основных электрофизических параметров:

Пьезомодуль d₃₃=582·10^-12 Кл/Н

Пьезомодуль d₃₁=-192·10^-12 Кл/Н

Относительная диэлектрическая проницаемость ε^Т ₃₃/ε₀=1844

Тангенс угла диэлектрических потерь tgδ=0.012

Механическая добротность Q_m=16

Плотность ρ=5.20·10³ кг/м³

Коэффициент электромеханическ ой связи для толщинной моды колебаний K_t=0.58

Коэффициент электромеханической связи для планарной моды колебаний К_р=0.47

Акустический импеданс Z^D ₃=16.4·10⁶ кг/м²с.

Данные, приведенные в примерах 1, 2 и табл. 1, подтверждают преимущество пьезокерамического материала, получаемого с использованием заявляемой шихты по сравнению с известными материалами и прототипом, а именно, более низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь tgδ, механической добротности Q_m и величины акустического импеданса Z при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи для толщинной моды колебаний K_t и продольного пьезоэлектрического модуля d₃₃. Достигаемое при этом уменьшение коэффициента электромеханической связи для планарной моды колебаний К_р и абсолютной величины поперечного пьезоэлектрического модуля d₃₁ способствует подавлению низкочастотных поперечных колебаний.

Использование изобретения эффективно при создании высокочастотных приемо-передающих устройств медицинской ультразвуковой техники.

Источники информации

1. Wersing W. Composite piezoelectrics for ultrasonic transducers // Proc. 6^th IEEE Int. Symp. Appl. of Ferroelectrics. 1986. N 9. P. 212-223.

2. Military Standard. Piezoelectric ceramic material and measurements guidelines for sonar transducers. MIL-STD-1376B(SH). 24 February 1995.

3. Электронный каталог фирмы «Morgan Matroc», США: http://www.morganmatrocecd.com/catalog/propert.htm.

4. Hadjicostis A.N., Hottinger C.F., Rosen J.J. et al. Ultrasonic transducer materials for medical applications // Ferroelectrics. 1984. V. 60. N 1-4. Р. 107-126.

5. Кайно Г. Акустические волны: Устройства, визуализация и аналоговая обработка сигналов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 656 с.

6. Климов В.В., Дидковская О.С., Приседский В.В. Физико-химические аспекты получения сегнетокерамических материалов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18. №10. С. 1650-1655.

7. Фесенко Е.Г., Данцигер А. Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского ун-та, 1983. 160 с.

8. Электронный каталог фирмы «АРС International Ltd.», США: www.americanpiezo.com/materials/apc-properties.html.

9. Sensor Technology Limited (BM Hi-tech Division). Piezoelectric ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.

10. Электронный каталог фирмы «Stettner GmbH & Co.», Германия: http://www.stco-stettner.com/pdfs/4300Mat.pdf.

11. Электронный каталог фирмы ″Keramos Inc.″, США: http://kezite.com/specifications.htm.

12. Электронный каталог фирмы ″Ferroperm Piezoceramics A/S″, Дания: http://www.ferroperm-piezo.com.

13. Электронный каталог фирмы ″Piezo Kinetics Inc.″, США: http://piezo-kinetics.com/navytype6.htm.

14. Tsubouchi N.. Takahashi M. Piezoelectric ceramics. US 3767579. 23.10.1972.

15. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. и др. Пьезоэлектрический керамический материал. АС СССР 812784. Опубл. 15.03.1981. БИ 1981, №10.

16. Perduijn D.J., Verberkt J. Ceramic composition for a piezoelectric body and electromechanical transducer. US 4355256. 19.10.1982.

17. Helke G., Langer H.-G. Piezoceramic material having high piezoelectric activity and high dielectric constant. US 5423995. 13.06. 1995.

18. Савенкова Г.Е., Дидковская О.С., Климов В.В., Веневцев Ю.Н. Пьезокерамический материал. А.С. СССР 567706. Опубл. 05.08.1977. БИ, 1977, №29 - прототип.

Шихта для получения пьезокерамического материала, обладающего низким тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ (0.012), малой механической добротностью Q_m (16), низкой величиной акустического импеданса Z ((10-16)·10⁶ кг/м²с), при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи для толщинной моды колебаний K_t (0.51-0.58) и продольного пьезоэлектрического модуля d₃₃ (585·10^-12 Кл/Н). Шихта содержит оксиды свинца, стронция, бария, циркония, титана, висмута, никеля, вольфрама и аммоний щавелевокислый 1-водный при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO - 51,00-55,00; SrO - 2,70-2,90; BaO - 1,60-1,70; ZrO₂ - 17,90-19,00; TiO₂ - 9,40-10,00; Bi₂O₃ - 1,20-1,35; Ni₂O₃ - 0,10-0,15; WO₃ - 0,37-0,45; (NH₄)₂C₂O₄·H₂O - 8,50-17,00. Использование изобретения эффективно при создании высокочастотных приемо-передающих устройств медицинской ультразвуковой техники. Техническая задача - снижение тангенса угла диэлектрических потерь, механической добротности и величины акустического импеданса. 1 табл.

Шихта для получения пьезокерамического материала, содержащая оксиды свинца, стронция, бария, циркония, титана, висмута, никеля, вольфрама, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит аммоний щавелевокислый 1-водный при следующем соотношении компонентов, мас.%:

PbO51.00-55.00SrO2.70-2.90BaO1.60-1.70ZrO₂17.90-19.00TiO₂9.40-10.00Bi₂O₃1.20-1.35Ni₂O₃0.10-0.15WO₃0.37-0.45(NH₄)₂C₂O₄·H₂O8.50-17.00