ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2001 года по МПК H01L41/187 C04B35/499 

Изобретение относится к области пьезоэлектрических керамических материалов средней сегнетожесткости, устойчивых к электрическим и механическим воздействиям и предназначенных в основном для устройств, работающих в силовых режимах, например, ультразвуковых излучателей, пьезотрансформаторов, пьезодвигателей, систем зажигания.

В зарубежной литературе не принято специально выделять из группы сегнетожестких материалов материалы средней сегнетотвердости. Общепринятым является лишь подразделение керамики на сегнетомягкую и сегнетотвердую. Вместе с тем крупные зарубежные фирмы, как правило, содержат в своих каталогах как минимум два класса сегнетожестких керамик (PZT4 и PZT8 "Morgan Matroc" (Электронный каталог фирмы "Morgan Matroc", США: http:/www. morganmatroc-ecd. com/catalog/propert. htm); ВМ400 и ВМ800 "Sensor Technology Ltd." (Sensor Technology Limited (BM Hi-tech Division). Piezoelectric ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.); APC840 и APC841 "APC International Ltd. " (Электронный каталог фирмы "APC International Ltd.", США: http: /www. thomasregister. com/olc/apc/apcpiez.htm)), отличающихся своими характеристиками [1-3]. В отечественной литературе к материалам средней сегнетожесткости принято относить ЦТСтБС-2 (Климов В.В., Дидковская О.С., Приседский В.В. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1982, Т. 18, С. 1650.), ЦТБС-3 (Отраслевой стандарт ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические) [4-5].

Из каталогов зарубежных фирм выделяется группа материалов, которую условно можно отнести к материалам средней сегнетотвердости. Эти материалы обладают относительно низкой для сегнетожестких материалов механической добротностью Q_м < 700, относительно высокой величиной εT3

₃/ε₀ > 1200 и высокими значениями коэффициентов электромеханической связи K_ij, приближающимися по своей величине к коэффициентам электромеханической связи сегнетомягких материалов. Основные характеристики таких материалов приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, основная масса материалов данного класса имеет добротность в пределах Q_м = 350-500 и величину К_p > 0.58. Отечественные материалы обладают большими значениями относительной диэлектрической проницаемости и d₃₃. Вместе с тем ЦТБС-3 демонстрирует относительно низкие значения коэффициентов электромеханической связи и пьезочувствительности g₃₃. Низкими значениями пьезоэлектрических модулей характеризуется керамика C-2, C-22 тайваньской фирмы "SPK Electronics Co., Ltd." (Электронный каталог фирмы "SPK Electronics Co., Ltd.", Тайвань: http:/spkecl.com/chapte 8b.htm) [6].

Основой известных материалов ЦТСтБС-2, выпускаемых Украиной, и ЦТБС-3 российского производства являются оксиды свинца, стронция, бария, титана и циркония.

Наиболее близким к заявляемому материалу по химической композиции является пьезокерамический материал ЦТС-19 Pb_0.95Sr_0.05(Zr_0/53Ti_0.47)O₃ + 1% Nb₂O₅ (Глозман И.А. Пьезокерамические материалы в электронной технике. М.-Л. Изд-во "Энергия", 1965. 192 с. ) [7], обладающий параметрами tgδ = 2.5%, εT3

₃/ε₀ = 1600, К_p = 0.60, d₃₁ = 150·10^-12 Кл/Н, Q_м = 50 (Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С.И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во "Пайк", 1995. 92 с.) [8], характерными для сегнетомягкого материала.

Целью изобретения является получение пьезокерамического материала с параметрами, отвечающими лучшим мировым материалам средней сегнетожесткости.

Последнее достигается введением добавок ZnO, MnO, La₂O₃ в материал ЦТС-19. Известно (Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского ун-та, 1983. 160 с.) [9], что добавки ZnO, MnO повышают сегнетожесткость материала, т.е. повышается добротность Q_м и снижаются εT3

₃/ε₀, tgδ, d₃₁, К_p. Известно (Фесенко Е. Г. , Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского ун-та, 1983. 160 с.) [9], что La₂O₃ повышает сегнетомягкость материала, т.е. повышает εT3₃/ε₀, tgδ, d₃₁, K_p и снижает механическую добротность Q_м. Введение сверх стехиометрии в химическую композицию материала ЦТС-19 указанных взаимоисключающих по своей функциональной направленности оксидов способно не только взаимно компенсировать их влияние на свойства материала, но и сдвинуть фазовый состав материала с морфотропной фазовой границы с полной потерей полезных параметров.

Заявляемое изобретение позволяет получить пьезокерамический материал, обладающий низким значением tgδ (0.30-0.50%), более высоким значением d₃₁ ((200-235) · 10^-12 Кл/Н), высокой величиной εT3

₃/ε₀ (1700-2400), повышенной добротностью Q_м (200-300) и высоким значением K_p (0.67-0.68).

Указанный технический эффект достигается тем, что пьезокерамический материал, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, SrO, Nb₂O₅, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды цинка, марганца и лантана при следующем соотношении компонентов, маc.%: PbO 66,00 - 66,60; ZrO₂ 19,30 - 19,70; TiO₂ 11,10 - 11,40; SrO 1,45 - 1, 65; Nb₂O₅ 0,87 - 1,00; ZnO 0,23 - 0,27; MnO 0,13 - 0,15; La₂O₃ 0,30 - 0,50.

В качестве исходных материалов использовался приготовленный химическим соосаждением из фторидно-нитратных растворов материал ЦТС-19 и оксиды: ZnO - "ос. ч.", MnO - "ч.д.а.", La₂O₃ - ЛАО-К, взятые сверх стехиометрии. Материал изготовляли следующим образом. Шихту, составленную из материала ЦТС-19 и оксидов цинка, марганца и лантана смешивали в течение 1,728·10⁵ с в полиэтиленовом барабане с яшмовыми шарами в водной среде. Шихту сушили. Дополнительный обжиг шихты перед спеканием не проводили. Спекание образцов диаметром 10 мм и высотой 3 мм осуществляли в течение 7,2·10³ с при 1450-1490 К в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров PbO. На сошлифованные до 1 мм диски наносили серебряную пасту, которую вжигали при температуре 970 К. Образцы поляризовали в воздушной среде при охлаждении от 590 К в постоянном электрическом поле напряженностью 10 кВ/см. Определение электрофизических характеристик проводилось в соответствии с ГОСТ 12370-72. В табл. 2 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от состава. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезокерамический материал обладает оптимальными с точки зрения решаемой технической задачи (получение материала средней сегнетожесткости), характеристиками в интервале величин компонентов, указанных в формуле изобретения (состав 3, табл. 2). В сравнении с материалом ЦТСтБС-2 полученный материал имеет более высокие значения K_p и d₃₁ и меньшие диэлектрические потери. Сравнение параметров полученного нами материала с характеристиками широко используемого российского материала ЦТБС-3 свидетельствует о том, что по величине tgδ, K_p, d₃₁ разработанный материал значительно превосходит ЦТБС-3. Остальные параметры ни в чем не уступают последнему. Температура Кюри предлагаемого материала составляет 543^oК (для ЦТБС-3 T_к=453 К), что предполагает большую стабильность его параметров и расширение температурной области использования. Полученный материал имеет широкий диапазон спекания в сравнении с материалом ЦТБС-3 и создан на базе промышленно выпускаемого материала.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Электронный каталог фирмы "Morgan Matroc", США: http: // www. morganmatroc-ecd. corn/catalog/propert. htm
2. Sensor Technology Limited (BM Hi-tech Division). Piezoelectric ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.

3. Электронный каталог фирмы "АРС International Ltd.", США: http: // www. thomasregister. com/olc/ape/apcpiez. htm
4. Климов В.В., Дидковская О.С., Приседский В.В. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1982, Т. 18, С. 1650.

5. Отраслевой стандарт ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические.

6. Электронный каталог фирмы "SPK Electronics Co., Ltd.", Тайвань: http: /spkecl.com/chapte8b. htm
7. Глозман И.А. Пьезокерамические материалы в электронной технике. М.-Л. Изд-во "Энергия", 1965. 192 с.

8. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С. И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во "Пайк", 1995. 92 с.

9. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского ун-та, 1983. 160 с.

Использование изобретения эффективно при изготовлении пьезоэлементов для устройств, работающих в силовых режимах. Пьезокерамический материал содержит оксиды свинца, циркония, титана, стронция, ниобия, цинка, марганца и лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO - 66,00-66,60; ZrO₂ - 19,30-19,70; TiO₂ - 11,10-11,40; SrO - 1,45-1,65; Nb₂O₅ - 0,87-1,00; ZnO - 0,23-0,27; MnO - 0,13-0,15; La₂O₃ - 0,30-0,50. Пьезокерамический материал средней сегнетожесткости обладает tgδ, соответствующим лучшим значениям для этого класса соединений (0,30-0,50%); величиной К_p = 0,67-0,68; высоким значением d₃₁ ((200-235)10^-12 Кл/Н), Q_M = 200-300. 2 табл.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, ниобия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды цинка, марганца и лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO 66,00 - 66,60; ZrO₂ 19,30 - 19,70; TiO₂ 11,10 - 11,40; SrO 1,45 - 1,65; Nb₂O₅ 0,87 - 1,00; ZnO 0,23 - 0,27; MnO 0,13 - 0,15; La₂O₃ 0,30 - 0,50.