НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C10G29/20 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафинотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентерамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако водные растворы гексаметилентерамина (уротропина) обладают низкой реакционной способностью и не обеспечивают эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (около минус 15°С).

Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).

Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющими собой 3-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).

Однако указанные растворы уротропина обладают невысокой нейтрализующей способностью (3,5-6 г/г сероводорода) и, главное, являются нетехнологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (~0°С и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе). Кроме того, указанные нейтрализаторы обладают низкой стабильностью при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина даже при комнатной температуре). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионов страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания (не выше минус 40°С) и гарантийному сроку хранения (не менее 6 месяцев), требуется создание нового эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания для промысловой очистки добываемых сероводородсодержащих нефтей до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).

В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе уротропина и формалина состава нейтрализатора, обладающего технологичностью (низкой температурой застывания, стабильностью при хранении) и высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и обеспечивающего высокую степень очистки нефти от сероводорода при низких удельных расходах реагента-нейтрализатора.

Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий уротропин и формалин, дополнительно содержит водорастворимую соль карбоновой кислоты, преимущественно формиат и/или ацетат щелочного металла, и метанол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уротропин 2-20 Формиат и/или ацетат щелочного металла 1-12 Метанол 5-25 Формалин Остальное

В преимущественном варианте предлагаемый нейтрализатор дополнительно содержит параформальдегид и, необязательно, щелочной агент, преимущественно гидроксид щелочного металла (натрия или калия), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уротропин 2-20 Формиат и/или ацетат щелочного металла 1-10 Метанол 5-25 Параформальдегид 2-25 Гидроксид щелочного металла 0-1 Формалин Остальное

Поставленная задача повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин) вышеуказанным составом(ами), взятым из расчета не менее 2 г/г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 2,5-3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 15-80°С, предпочтительно при 30-75°С, и атмосферном или повышенном давлении.

Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,98-1,14 г/см³ и величиной показателя рН от 8 до 12 (в зависимости от содержания щелочного агента). Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и технологичную товарную форму нейтрализатора на основе формалина и уротропина с температурой застывания минус 45-50°С и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями.

Неожиданно обнаружено, что растворы уротропина в тройной смеси: формалин + водорастворимая соль карбоновой кислоты + метанол, взятые в найденных оптимальных соотношениях, обладают низкой температурой застывания и высокой стабильностью при длительном хранении, в том числе и при хранении в зимних условиях (в области отрицательных температур).

То есть заявляемый состав нейтрализатора по показателям технологичности удовлетворяет требованиям, предъявляемым к химреагентам для нефтяной отрасли. Дополнительное ведение в состав нейтрализатора параформальдегида в найденных оптимальных соотношениях позволяет получить технологичный реагент-нейтрализатор, обладающий повышенной нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. Дополнительное введение в состав нейтрализатора щелочного агента - гидроксида натрия или калия позволяет повысить скорость растворения параформальдегида, т.е. интенсифицировать процесс получения нейтрализатора, а также получить реагент с оптимальным значением водородного показателя (рН) и высокой реакционной способностью.

В качестве исходного сырья для получения нейтрализатора преимущественно используют товарные формалин технической марки ФМ (ГОСТ 1625) или формалин метанольный (ТУ 2417-138-05766801-2009), уротропин (ГОСТ 1381), натрий муравьинокислый (формиат натрия по ТУ 2432-008-50685486-2004) или натрий уксуснокислый (ГОСТ 2080, ТУ 2432-043-07510508-2003), метанол (ГОСТ 2222), параформальдегид (ТУ 6-05-930-78, ТУ 6-09-141-03-89) и едкий натр (ГОСТ 2263, ГОСТ 11078). Указанные виды сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры 1-6) и способа его использования (примеры 7-12).

Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой и термометром, загружают 72 г формалина и при перемешивании вводят 10 г уротропина и 8 г уксуснокислого натрия (ацетата натрия). Затем добавляют 10 г метанола и полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до полного растворения уротропина и ацетата натрия и получения однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки (пример 7).

Примеры 2 и 3. Образцы нейтрализаторов №2 и №3 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Пример 4. В емкость по примеру 1 загружают 73 г формалина и при перемешивании вводят 5 г уротропина и 5 г ацетата натрия. Затем добавляют 15 г метанола, 2 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50-60°С до полного растворения параформа и получения однородного продукта.

Примеры 5 и 6. Образцы нейтрализаторов №5 и №6 получают аналогично и в условиях примера 4, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-6, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.

Пример 7. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 55°С в течении 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода, и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ 51858).

Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7 при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 93%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично примеру 7, но при температуре 45°С и расходном коэффициенте 2,8 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 7, но при температуре 75°С и расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).

Пример 13. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1-4 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°С, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°С. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида и уротропина. Проведенные испытания показали, что при хранении в течении 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида, уротропина не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в промысловых условиях в зимнее время.

Сравнительное испытание показало, что при хранении известного нейтрализатора (прототип) в течение 15 дней уже при температурах плюс 3-5°С наблюдается выпадение белого осадка полиформальдегида.

Из представленных в таблице и примере 13 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (минус 50°С и ниже) и обладает высокой стабильностью при длительном хранении (более 6 мес), следовательно, он обладает требуемой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях.

Приведенные в примерах 7-12 результаты экспериментов показывают, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с известным обладает более высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, газоконденсате и нефтепродуктах при низких удельных расходах (2,5-3 г/г сероводорода).

Номер образца Компонентный состав нейтрализатора, мас.% Температура застывания, °С Уротропин Соль карбоновой кислоты Метанол Формалин Параформ Гидроксид натрия 1 10 Ацетат натрия - 8 10 72 - - ниже минус 50 2 9 Формиат натрия - 11 8 72 - - ниже минус 50 3 10 Ацетат натрия - 5
Формиат натрия - 5 5 75 - - минус 46 4 5 Ацетат натрия - 5 15 73 2 - ниже минус 50 5 17 Ацетат натрия - 2,9 13 62 5 0,1 ниже минус 50 6 2 Ацетат калия - 1,7 25 48 23 0,3 ниже минус 50 7 Прототип ~0

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей промышленности. Изобретение касается нейтрализатора сероводорода включающего уротропин и формалин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит водорастворимую соль карбоновой кислоты, преимущественно формиат и/или ацетат щелочного металла, и метанол при следующем соотношении компонентов, мас.%: уротропин 2-20; формиат и/или ацетат щелочного металла 1-12; метанол 5-25; формалин - остальное. Изобретение также касается способа очистки нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий от сероводорода. Технический результат - повышение эффективности нейтрализатора, обладающего высокими технологичностью (низкой температурой застывания), стабильностью при хранении и нейтрализующей способностью, обеспечивающего высокую степень очистки углеводородных сред от сероводорода и легких меркаптанов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Нейтрализатор сероводорода, включающий уротропин и формалин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит водорастворимую соль карбоновой кислоты, преимущественно формиат и/или ацетат щелочного металла, и метанол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин 2-20 Формиат и/или ацетат щелочного металла 1-12 Метанол 5-25 Формалин Остальное

2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит параформальдегид и необязательно гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин 2-20 Формиат и/или ацетат щелочного металла 1-10 Метанол 5-25 Параформальдегид 2-25 Гидроксид щелочного металла 0-1 Формалин Остальное

3. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют нейтрализатор по п.1 или 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 15-80°С, предпочтительно при 30-75°С.