СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО ГИДРАТА ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01G53/04 

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для получения сферического гидрата закиси никеля, используемого в производстве аккумуляторов.

Известны способы получения сферического гидрата закиси никеля в аппарате с механическим перемешиванием. Так, например, описанный в заявке WO 9701509 способ заключается в синтезе сферического гидрата закиси никеля из никельсодержащего раствора, подаваемого с постоянной скоростью в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством при контролируемой кислотности, обеспечивающейся одновременной подачей в реактор щелочного раствора. Процесс проводится в периодическом режиме при дополнительной обработке пульпы на стадии синтеза гидрата ультразвуком высокой мощности.

Недостатками способа и устройства являются сложное аппаратурное оформление процесса, его высокая энергоемкость и получение сферического гидрата закиси никеля низкой устуканной плотности.

Наиболее близким является способ получения сферического гидрата закиси никеля (заявка ЕПВ 94116575.5, МПК С 01 G 53/04), включающий синтез гидрата из никельсодержащих растворов, содержащих в качестве комплексообразователя аммиак, которые подаются в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, с постоянной скоростью при одновременной пропорциональной подаче щелочного реагента и непрерывное удаление жидкой фазы из реактора синтеза через погружной фильтр, обеспечивающее поддержание постоянного уровня суспензии в реакторе. Процесс осуществляется в периодическом режиме при постепенном увеличении содержания твердого в реакторе от 0 до максимальной величины, соответствующей содержанию твердого в пределах от 950 до 1750 г/л. После достижения в пульпе максимальной концентрации твердой фазы реактор разгружается, и процесс синтеза повторяется. Постоянная подача реагентов с одновременным удалением жидкой фазы обеспечивает поддержание постоянного объема реакционной смеси, что способствует получению частиц определенного размера и формы.

Аппарат для производства сферического гидрата закиси никеля включает корпус, снабженный механическим перемешивающим устройством и устройством для фильтрации и удаления жидкой фазы, представляющим собой погружной фильтр, выполненный в виде трубы, снабженной фильтрующим элементом, размещенным на погружаемом в пульпу конце трубы. Другой конец трубы соединен с вакуумной системой.

Недостатком способа и устройства является получение неоднородного по гранулометрии сферического гидрата закиси никеля, сложность аппаратурного оформления процесса и его периодичность.

Технический результат изобретения заключается в получении однородного по гранулометрии сферического гидрата закиси никеля и упрощении аппаратурного оформления процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе производства сферического гидрата закиси никеля, включающем синтез гидрата из никелевого раствора, содержащего комплексообразователь, или из никелевого раствора с одновременной раздельной подачей раствора и комплексообразователя, которые подаются с постоянной скоростью, при постоянной кислотности в реакторе за счет подачи щелочного реагента, и непрерывное удаление жидкой фазы из реактора, согласно изобретению удаление отфильтрованной жидкой фазы осуществляют через фильтрующую перегородку, расположенную в горизонтальном сечении нижней части корпуса, а удаление суспензии гидрата закиси никеля - периодически или непрерывно по ходу процесса путем удаления части суспензии из зоны, расположенной выше уровня расположения фильтрующей перегородки. В устройстве для производства сферического гидрата закиси никеля, состоящем из корпуса с расположенным в нем механическим перемешивающим устройством, фильтрующим элементом, соединенным с вакуумной системой, и узлом удаления суспензии, согласно изобретению фильтрующий элемент выполнен в виде фильтрующей перегородки, размещенной в горизонтальной плоскости нижней части корпуса аппарата, сборник фильтрата, находящийся за фильтрующей перегородкой, соединен с вакуумной системой, а узел удаления пульпы расположен в корпусе выше уровня фильтрующей перегородки. В частном случае фильтрующая перегородка может являться ложным днищем корпуса, а сборник фильтрата - быть съемным. Фильтрующая перегородка может быть тканевой, например из фильтровальной ткани типа "Бельтинг".

Проведение процесса синтеза сферического гидрата закиси никеля при совместном введении в реактор с механическим перемешиванием никельсодержащего раствора и раствора комплексообразователя, или с раздельной подачей никельсодержащего раствора и комплексообразователя, при постоянной кислотности раствора за счет добавления раствора щелочи и непрерывного удаления жидкой фазы приводит к получению частиц гидрата закиси никеля сферической формы. Механическое перемешивание пульпы способствует смешиванию поступающих растворов и протеканию реакции образования твердых частиц гидрата во всем объеме реакционной смеси, кроме того, оно препятствует слипанию частиц и нарушению их геометрической формы и размера. Установлено, что наряду с указанными выше факторами для получения однородных по крупности частиц сферической формы существенное значение имеет соотношение твердой и жидкой фаз, а также поддержание этого соотношения постоянным в течение всего процесса. Так, периодичность процесса, связанная с необходимостью выгрузки частиц гидрата закиси никеля, приводит к образованию на начальной стадии синтеза, соответствующей низкому содержанию в суспензии твердой фазы, крупных конгломерированных частиц и увеличению содержания мелких частиц при конечном, высоком содержании твердой фазы. Проведение реакции синтеза в суспензиях, имеющих по сравнению с прототипом более низкое и постоянное содержание твердой фазы в пределах 350-700 г/л, позволяет повысить эффективность перемешивания и дает возможность одновременно с удалением жидкой фазы вывести часть твердого в виде жидкотекучей суспензии из зоны перемешивания для поддержания требуемого постоянного соотношения твердой и жидкой фаз. Как видно из описания прототипа, фильтрация и удаление жидкой фазы через погружной фильтр, имеющий небольшую поверхность фильтрации, сопровождается постоянным забиванием частицами гидрата закиси никеля фильтрующей поверхности, и требует учащающейся по мере ведения процесса обратной продувки, что приводит к замедлению процесса удаления жидкой фазы, нарушает постоянство Т:Ж и, в конечном итоге, затрудняет осуществление процесса, что особенно проявляется при повышении содержания твердой фазы в суспензии. Фильтрация через перегородку, расположенную в горизонтальной плоскости нижней части корпуса аппарата, позволяет увеличить поверхность фильтрации и расположить фильтрующее устройство в зоне интенсивного перемешивания жидкой суспензии, что устраняет забивание фильтрующего элемента частицами гидрата закиси никеля, оседающими на поверхности перегородки при фильтрации, и обеспечивает возврат твердой фазы в реакционный объем суспензии. Таким образом, исключается необходимость постоянной отдувки фильтрующего элемента сжатым газом, что обеспечивает стабильно высокую производительность фильтрации. Удаление суспензии может производиться непрерывно или периодически, в зависимости от условий проведения процесса. Постоянный режим осаждения и, прежде всего, постоянное содержание твердой фазы в суспензии обеспечивает получение однородных по крупности частиц сферической формы, при сохранении их высокой устуканной плотности.

По предложенному способу в предназначенном для его осуществления устройстве может производиться модифицированный гидрат закиси никеля, для чего никельсодержащий раствор должен включать в себя ионы по крайней мере одного металла химического модификатора, выбранного из группы, состоящей из Al, Ва, Са, Се, Со, Cr, Cu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Zn, или их смеси.

По предложенному способу в предназначенном для его осуществления устройстве может производиться плакированный кобальтом гидрат закиси никеля. Для этого процесс синтеза осуществляется в две стадии, причем вторая стадия отличается тем, что суспензия полученного на первой стадии гидрата закиси никеля возвращается на операцию синтеза, проводимую при подаче вместо никельсодержащего раствора, содержащего кобальт.

Устройство для осуществления заявленного способа по п.1 представлено на фиг.1 и включает корпус (1) с размещенным внутри механическим перемешивающим устройством (2). Корпус окружен паровой рубашкой (3). В верхней части корпуса находятся патрубки (4 и 5) для ввода никельсодержащего раствора, комплексообразователя и раствора щелочи. В нижней части корпуса, ниже перемешивающего устройства (2) расположена фильтрующая перегородка (6), отделяющая от реакционной части корпуса сборник фильтрата (7), соединенный с вакуумной системой (8). На корпусе выше уровня фильтрующей перегородки расположено устройство (9), например штуцер, для отвода суспензии из зоны перемешивания. Фильтрующая перегородка для удобства обслуживания может представлять собой ложное днище (9) корпуса аппарата (1), а сборник фильтрата (7) может быть съемным, что обеспечивает удобство при смене фильтрующей перегородки. Использование в качестве фильтрующего материала фильтровальной ткани, например, типа "Бельтинг" позволит при дополнительном удешевлении процесса эффективнее улавливать частицы различного размера.

Способ и предназначенное для его осуществления устройство, апробированные в лабораторном масштабе, работают следующим образом. В реакционное пространство корпуса аппарата (1), представляющего собой цилиндрический стакан, через патрубки (4 и 5) заливался определенный объем воды или водный раствор от предварительного опыта, затем с помощью обогрева паровой рубашкой производился нагрев раствора в реакторе до требуемой температуры. После достижения нужной температуры в реактор через патрубки (4 и 5) подавались растворы соли никеля и комплексообразователя, скорость поступления которых подбиралась опытным путем, исходя из гранулометрии получаемого осадка. При высоких скоростях подачи никельсодержащего раствора с комплексообразователем (8-10 мл/мин в аппарат объемом 1,2 л) осадок содержал много мелкой фракции (менее 1 мкм), а средний размер частиц составлял 2,5 мкм. Поэтому были выбраны следующие оптимальные скорости подачи никельсодержащего раствора: для аппарата объемом 800 мл - 3,0-3,5 мл/мин, для аппарата 1,2 л - 5,5-6,0 мл/мин. В качестве механического перемешивающего устройства использовалась лабораторная мешалка (2). Постоянный объем реакционной смеси контролировался визуально и обеспечивался путем удаления избытка жидкой фазы через фильтрующую перегородку (6) в сборник фильтрата (7) с помощью вакуумной системы (8), регулируя скорость фильтрации разрежением. Контроль рН производился лабораторным рН-метром. Для сохранения постоянства кислотности суспензии с точностью ±0,1 ед. рН в реакционное пространство аппарата через патрубок (4 или 5) вводился раствор щелочи. После достижения в суспензии содержания твердого в пределах 350-700 г/л одновременно с удалением избытка жидкой фазы с помощью штуцера (9) в периодическом или непрерывном режиме производили удаление части суспензии до требуемого содержания твердого. Из полученной суспензии отделяли твердую фазу, в которой после промывки и сушки определяли гранулометрический состав и устуканную плотность.

Для производства модифицированного гидрата закиси никеля в никельсодержащий раствор дополнительно вводились ионы по крайней мере одного металла химического модификатора, выбранного из группы, состоящей из Al, Ва, Са, Се, Со, Cr, Cu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Zn, или их смеси.

Для получения плакированного кобальтом гидрата закиси никеля процесс синтеза осуществлялся в две стадии, причем на вторую стадию подавалась суспензия первой стадии, а взамен никельсодержащего раствора вводился кобальтсодержащий раствор.

Пример 1.

В реакционное пространство аппарата емкостью 800 мл заливалось 400 мл воды, которая нагревалась до 40^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор сульфата никеля с концентрацией 2 моль/л, предварительно смешанный с аммиачной водой с концентрацией 12 моль/л. Отношение никеля к аммиаку в этом растворе равнялось 1. Смешанный раствор подавался со скоростью 3 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=10±0,1) одновременно подавался водный раствор гидрата окиси натрия с концентрацией 3 н. При достижении объема смеси 500 мл водная фаза из реакционного пространства удалялась через фильтрующую перегородку в сборник фильтрата с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем смеси, равный 400 мл, в течение всего времени. Для достижения необходимого содержания твердого в суспензии (625 г/л) понадобилось 8 ч. Дальнейшее сохранение постоянного значения содержания твердого в суспензии достигалось за счет удаления части суспензии через боковой штуцер. Работа в стабильном режиме продолжалась 20 ч. В результате получено 250 г гидрата закиси никеля, который имеет средний размер частиц ~5 мкм и устуканную плотность 2,05 г/см³.

Пример 2.

В реакционное пространство аппарата емкостью 1,2 л заливалось 800 мл воды, которая нагревалась до 60^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор сульфата никеля с концентрацией 2 моль/л, предварительно смешанный с аминоуксусной кислотой с концентрацией 1 моль/л, молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю в этом растворе равнялось 0,083. Смешанный раствор подавался со скоростью 6 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=11±0,1) одновременно подавался водный раствор гидрата окиси натрия с концентрацией 6н. При достижении объема смеси 900 мл водная фаза из реакционного пространства удалялась через фильтрующую перегородку с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем смеси, равный 800 мл, в течение всего опыта. Для достижения необходимого содержания твердого в пульпе (670 г/л) понадобилось 8 ч. Чтобы сохранить постоянным это содержание, часть суспензии непрерывно (или порциями) удалялась через боковой штуцер. Работа в стабильном режиме продолжалась 24 ч. В результате получено 850 г гидрата закиси никеля, который имеет средний размер частиц ~7 мкм и устуканную плотность 2,2 г/см³.

Пример 3.

В реакционное пространство аппарата емкостью 1,2 л заливалось 800 мл водной фазы от предыдущего опыта, которая нагревалась до 60^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор сульфата никеля с концентрацией 2 моль/л, предварительно смешанный с аминоуксусной кислотой с концентрацией 1 моль/л. Молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю в этом растворе равнялось 0,055. Смешанный раствор подавался со скоростью 5 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=11±0,1) одновременно подавался водный раствор гидрата окиси натрия с концентрацией 6н. При достижении объема смеси 900 мл водная фаза из реакционного пространства удалялась через фильтрующую перегородку с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем в реакционном пространстве в течение всего опыта. Для достижения содержания твердого в суспензии 700 г/л потребовалось 14 ч. Чтобы сохранить постоянным это содержание, часть суспензии порциями удалялась из реакционного пространства через боковой штуцер. Работа в стабильном режиме продолжалась 30 ч. В результате получено 700 г гидрата закиси никеля, который имеет средний размер частиц ~9 мкм и устуканную плотность 2,15 г/см³.

Пример 4.

В реакционное пространство аппарата емкостью 1,2 л заливалось 800 мл водной фазы предыдущего опыта, которая нагревалась до 60^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор сульфата никеля с концентрацией 2 моль/л со скоростью 5 мл/мин и аминоуксусная кислота с концентрацией 1 моль/л со скоростью 0,85 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=11±0,1) одновременно подавалась гидроокись натрия с концентрацией 6н. При достижении объема смеси 900 мл водная фаза из реакционного пространства удалялась через фильтрующую перегородку с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем смеси, равный 800 мл, во время всего опыта. Для достижения необходимого содержания твердого в пульпе (350 г/л) понадобилось 5 ч. Чтобы сохранить постоянным это содержание, часть суспензии непрерывно удалялась через боковой штуцер. Работа в стабильном режиме продолжалась 24 ч. В результате получено 750 г гидрата закиси никеля, который имеет средний размер частиц ~10 мкм и устуканную плотность 2,20 г/см³.

Пример 5.

В процессе по примеру 2 в качестве никельсодержащего раствора использовался водный раствор, содержащий сульфат никеля с концентрацией 1,86 моль/л, сульфат кобальта с концентрацией 0,046 моль/л и сульфат цинка с концентрацией 0,11 моль/л. Синтез в стабильном режиме продолжался 25 ч. Получено 850 г гидрата закиси, состава, мас.%: никель - 57,5; кобальт - 1,4; цинк - 3,8. Средний размер частиц составил 9 мкм. Устуканная плотность гидрата составила 2,25 г/см³.

Пример 6.

В аппарат емкостью 1,2 л загрузили 760 мл суспензии, полученной в примере 5 и содержащей 507 г твердого гидрата. После нагрева суспензии до 60^oС в нее при перемешивании непрерывно вводился водный раствор сульфата кобальта с концентрацией 2 моль/л, предварительно смешанный с аминоуксусной кислотой с концентрацией 1 моль/л, молярное отношение аминоуксусной кислоты к кобальту в этом растворе равнялось 0,083. Смешанный раствор подавался со скоростью 5 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=11±0,1) одновременно подавался водный раствор гидрата окиси натрия с концентрацией 6н. При достижении объема смеси 800 мл водная фаза из реакционного пространства удалялась через фильтрующую перегородку с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем смеси, равный 800 мл, в течение всего опыта. Для достижения расчетного количества кобальта в гидрате понадобилось 45 мин. После полной разгрузки аппарата, отделения твердой фазы, ее промывки и сушки получено 540 г осадка гидрата, легированного по поверхности кобальтом, содержащего, % мас.: никель - 54; кобальт - 5,4; цинк - 3,6. Средний размер частиц составил 10 мкм, а устуканная плотность гидрата - 2,15 г/см³.

Пример (по прототипу).

В реакционное пространство аппарата емкостью 800 мл заливалось 400 мл водной фазы от предыдущего опыта, которая нагревалась до 60^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор сульфата никеля с концентрацией 2 моль/л, предварительно смешанный с аминоуксусной кислотой с концентрацией 1 моль/л. Молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю равнялось 0,055. Смешанный раствор подавался со скоростью 3 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=11±0,1) одновременно подавался водный раствор гидрата окиси натрия с концентрацией 6н. При достижении объема смеси 500 мл водная фаза из реакционного пространства удалялась через погружной фильтр с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем (400 мл) в течение всего времени. Вследствие непрерывного снижения скорости фильтрации осадок с фильтра периодически отдували азотом из баллона. Частота отдувки непрерывно увеличивалась по ходу опыта. Растворы подавались в течение 20 ч, было пропущено 3,6 л смешанного раствора сульфата никеля, затем опыт был остановлен из-за высокого содержания твердого в пульпе, следовательно, трудностями ее перемешивания и невозможностью дальнейшего удаления жидкой фазы вследствие снижения производительности погружного фильтра. Получено 680 г гидрата закиси никеля со средним размером частиц 4 мкм и устуканной плотностью 1,9 г/см³.

На фиг.2 и 3 представлены гистограммы распределения частиц по крупности для гидрата закиси никеля, полученного по прототипу и по разработанному способу (пример 3). Видно, что гистограмма плотности распределения частиц по крупности для гидрата, полученного по разработанному способу (фиг.2), имеет симметричный вид, близкий к нормальному, а гистограмма плотности распределения частиц по крупности для гидрата, полученного по прототипу (фиг.3), была асимметричной и имела существенно большую выборочную дисперсию.

Изобретение используется в области цветной металлургии для производства гидрата закиси никеля, используемого при производстве аккумуляторов. Сферический гидрат закиси никеля синтезируют из никельсодержащих растворов в присутствии комплексообразователя и щелочи. Синтез осуществляют при постоянной подаче реагентов и непрерывном отводе отфильтрованной жидкой фазы с одновременным выводом части суспензии для поддержания необходимого соотношения твердой и жидкой фаз. Устройство представляет собой корпус с механическим перемешивающим устройством. В нижней части корпуса расположена фильтрующая перегородка и узел отвода суспензии, который размещен в корпусе выше уровня фильтрующей перегородки. Изобретение позволяет получать более однородные по гранулометрическому составу частицы гидрата закиси никеля и упростить аппаратурное оформление процесса. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения сферического гидрата закиси никеля в реакторе с механическим перемешиванием, включающий синтез гидрата закиси из никельсодержащего раствора, содержащего комплексообразователь, или из никельсодержащего раствора с одновременной раздельной подачей раствора комплексообразователя, которые подаются в реактор с постоянной скоростью, при поддержании постоянной кислотности суспензии за счет подачи щелочного реагента, непрерывное удаление отфильтрованной жидкой фазы, обеспечивающее постоянный уровень суспензии в реакторе, и выгрузку гидрата закиси никеля, отличающийся тем, что процесс синтеза ведут при постоянном содержании твердой фазы в суспензии в пределах 350-700 г/л, поддерживаемом за счет непрерывного удаления жидкой фазы через фильтрующую перегородку в горизонтальном сечении нижней части корпуса при одновременном отводе части суспензии гидрата закиси никеля из зоны перемешивания в периодическом или непрерывном режиме. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что никельсодержащий раствор содержит ионы, по крайней мере, одного металла химического модификатора, выбранного из группы, состоящей из Al, Ва, Са, Се, Со, Cr, Cu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Zn или их смеси. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензия гидрата закиси никеля возвращается на операцию синтеза, проводимую из кобальтсодержащего раствора в присутствии комплексообразователя и щелочного реагента. 4. Устройство для производства сферического гидрата закиси никеля, включающее корпус с размещенным в нем механическим перемешивающим устройством, фильтрующий элемент, соединенный с вакуум-системой, отличающееся тем, что фильтрующий элемент выполнен в виде фильтрующей перегородки, размещенной в горизонтальной плоскости нижней части корпуса и отделяющей реакционное пространство корпуса от сборника фильтрата, соединенного с вакуум-системой, а узел удаления суспензии расположен выше уровня фильтрующей перегородки. 5. Устройство по п.2, отличающееся тем, что фильтрующая перегородка представляет собой ложное днище корпуса, а сборник фильтрата выполнен съемным. 6. Устройство по п.2 или 3, отличающееся тем, что фильтрующая перегородка выполнена тканевой, например, из фильтрующей ткани типа "Бельтинг".