СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B7/04 

Изобретение относится к области химической и гидрометаллургической технологии и может быть использовано для разложения силикатных руд и утилизации шлаков металлургической промышленности, а также для создания комплекса малоотходной технологии получения меди и цинка при переработке отвальных шлаков медеплавильных производств.

Известен способ разложения силикатных минералов сплавлением с гидроксидом натрия. В предварительно расплавленный гидроксид натрия при 332^oС засыпают силикатный минерал, затем поднимают температуру до 650^oС. В течение часа происходит практически полное разложение минерала [У.Б. Блюменталь. Химия циркония, ИЛ, 1963].

Недостатком этого способа является дороговизна основного реагента - гидроксида натрия, высокая температура процесса и большие энергетические затраты. Предъявляются повышенные требования к безопасности производства, поскольку использование гидроксида натрия при высокой температуре приводит к образованию высокотоксичных аэрозолей гидроксида натрия.

Известен способ разложения силикатных минералов спеканием с карбонатом натрия. Предварительно измельченный силикат смешивают с карбонатом натрия. Температура, необходимая для завершения реакции, - 1100^oС, достигается в конце процесса без оплавления смеси [Б. Ластман, Ф. Керз. Металлургия циркония. ИЛ, 1959].

Недостатками этого метода является высокая температура процесса и большие энергозатраты, а также сложность аппаратурного оформления. Также стоимость карбоната натрия приводит к удорожанию процесса.

Известен способ разложения силикатных шлаков медеплавильных заводов сплавлением с коксом и негашеной известью. Шлаки разогревали до расплавления и на поверхность засыпали 3% кокса, затем небольшими порциями досыпали негашеную известь и пирит. После полного расплавления и гомогенизации системы печь отключали, шлак отстаивали и сливали. [И.Ф. Худяков, И.Э. Кляйн, Н.Г. Агеев, Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов. М."Металлургия", 1993].

Недостатками приведенного способа разложения является большой расход негашеной извести и высокие температуры процесса, достигающие 1200^oС.

Известен способ разложения силикатного минерала циркона, выбраный в качестве прототипа. Суть метода заключается в внесении фториона при спекании циркона с K₂SiF₆, при температуре 700^oС. Взаимодействие идет по реакции
ZrSiO₄+K₂SiF₆=K₂ZrE₆+2SiO₂
В результате получается хорошо растворимое соединение - фтороцирконат калия, и оксид кремния [Сажин Н.П., Пепеляева Е.А. Доклад на 1 Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии. Сб. "Исследования в области геологии, химии и металлургии". АН СССР, 1955, стр.142].

Недостатком способа-прототипа является применение в больших количествах дорогостоящего реактива фторосиликата калия, высокие температуры и соответственно повышеные энергозатраты, приводящие к большой себестоимости продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка дешевого энергосберегающего способа разложения силикатных минералов и шлаков.

Поставленная задача достигается тем, что смешивают предварительно измельченный минерал с серной кислотой, в смесь добавляют фторсодержащий активирующий компонент - фторид кальция, полученную смесь нагревают до температуры 80^o-320^oС и выдерживаю некоторое время.

Согласно способу в предварительно измолотый минерал или шлак вносится фтористый кальций в количестве от 5 мас.% до 50 мас.%, серная кислота вносится в количестве от 70 мас.% до 120 мас.% от исходного количества минерала. При внесении в смесь меньшего количества фтористого кальция реакция не наблюдается, превышение 50 мас.%содержания экономически не выгодно. Количество серной кислоты для каждого вида минералов и шлаков определяется индивидуально. С учетом молекулярного состава необходимо использовать эквимолярное количество минерала и серной кислоты.

После полного смешивания реакционную смесь нагревают в интервале температур от 80^oС до 320^oС, при меньших температурах скорость реакции слишком мала. Верхний предел температуры определяется температурой кипения серной кислоты. При нагревании происходит химическое разложение силикатного минерала на кремневую кислоту и растворимые соли металлов, присутствующих в минеральном сырье. Время реагирования зависит от крупности помола и температуры.

Пример 1
Безводный метод.

Минеральное силикатное сырье (циркон ZrSiO₄)100 г предварительно измельчают до среднего размера зерна 0,1 мм и смешивают с 10 г фтористого кальция в шаровой мельнице. Приготовленную сухую смесь подают в барабанную вращающуюся печь, туда же подают 70 мл 100% серной кислоты. Температура в печи не превышает 320^oС. Через 20-60 минут реакционную смесь выгружают из печи и направляют на стадию водного выщелачивания. В жидкой фазе осталась растворимая соль ценного компонента ZrOSO₄. В твердой фазе остаток непрореагировавшего минерального сырья, фтористого кальция, сульфата кальция и кремневой кислоты.

Пример 2
Водный метод.

Минеральное силикатное сырье (ZrSiO₄) в количестве 100 г предварительно измельчают мокрым способом в шаровой мельнице до среднего размера частиц 0,1 мм, смешивают с 10 г фтористого кальция. В образовавшуюся водную пульпу при Т:Ж=1:1 доливают 100 мл 100%серной кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до 90^oС. В течение трех часов происходит растворение силикатов, после чего сливают раствор, содержащий ZrOSO₄.

Пример 3
Утилизация силикатного шлака медеплавильного производства, содержащего силикат железа(~50%), силикат меди(~2%), силикат цинка(~8%), силикат алюминия (~15%), силикат магния(~5%), оксида кремния (~10%), другие компоненты.

Навеска шлака 100 г смешивается с 10 г фтористого кальция и измельчается в шаровой мельнице до размера частиц 0,1 мм. Приготовленную сухую смесь подают в барабанную вращающуюся печь, туда же подают 70 мл 100% серной кислоты. Температура в печи не превышает 320^oС. Через 20-60 минут реакционную смесь выгружают из печи и направляют на стадию водного выщелачивания. В водную фазу переходят сульфаты ценных компонентов - железа, меди, цинка, магния, алюминия.

В примерах конкретного выполнения фтористый кальций можно заменить природным плавиковым шпатом (флюоритом), который обладает низкой себестоимостью и добывается в промышленных масштабах. Использование предложенного метода не только значительно понижает себестоимость передела шлака, но и решает важную экологическую задачу по утилизации отходов. В настоящее время количество отвальных шлаков медеплавильного производства, не подлежащих переработке существующими методами, достигает несколько сотен миллионов тонн.

Изобретение относится к области химической и гидрометаллургической технологии и может быть использовано для разложения силикатных руд и утилизации шлаков металлургической промышленности, а также для создания комплекса малоотходной технологии получения меди и цинка при переработке отвальных шлаков медеплавильных производств. Предварительно измельченный минерал смешивают с серной кислотой, в смесь добавляют фторсодержащий активирующий компонент - фторид кальция, полученную смесь нагревают до температуры 80-320^oС и выдерживают некоторое время. Фтористый кальций можно заменить природным минералом - плавиковым шпатом (флюоритом), содержащим ~20% фтористого кальция, обеспечиваются низкая себестоимость процесса разложения, низкие энергозатраты, простота аппаратурного оформления.

Способ переработки силикатного сырья, включающий его обработку соединением, содержащим фтор-ион, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют силикатный минерал или шлак, в качестве соединения, содержащего фтор-ион, используют фторид кальция, который добавляют к минералу или шлаку в количестве 5-50% от массы исходного сырья, затем приливают серную кислоту в количестве 70-120% от массы исходного сырья и после смешивания исходную смесь нагревают до температуры 80-320^oС.