СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ФТОРАПАТИТА Российский патент 2003 года по МПК C01B25/32 

Предлагаемое изобретение относится к технологии обработки природного фосфатного сырья - апатита, а именно к способам разложения сложного фторсодержащего сырья - фторапатита, и может найти применение для получения метафосфорной кислоты и фтористого водорода, используемых в химической промышленности, и сульфата кальция (ангидрита), применяемого в производстве строительных материалов.

Общеизвестен способ разложения природных фосфатов серной кислотой с целью получения ортофосфорной (фосфорной) кислоты (БСЭ, третье издание, т. 27, с.566. - М., 1977). Одной из технологий по этому способу является получение фосфорной кислоты посредством разложения фторапатита разбавленной серной кислотой с последующим разделением твердой и жидкой фаз с помощью фильтра. Эта технология основана на следующей химической реакции (1):
CaF₂•3Ca₃(PО₄)₂+10H₂SО₄+20H₂О=10CaSО₄•2H₂О+6H₃PО₄+2HF (1)
Этот способ и принят нами за прототип предлагаемого изобретения.

Указанный прототип обладает следующими существенными недостатками, а именно:
- в качестве товарного продукта используется только фосфорная кислота, тогда как другие компоненты разложения представляют отходы технологии, требующие утилизации;
- значительная продолжительность производственного цикла процесса разложения апатита (4-8 ч) и низкая объемная производительность реактора;
- большая фондоемкость применяемого оборудования и высокая энергоемкость основного производственного процесса вследствие его эндотермичности.

Вместе с тем известен способ газофазного разложения плавикового шпата фторсульфоновой кислотой, в результате которого получают фтористый водород и ангидрит (патент РФ 2161121 с приоритетом от 30.11.98 на изобретение "Способ получения фтористого водорода и ангидрита").

Сущность способа заключается в разложении измельченного плавикового шпата газообразной фторсульфоновой кислотой на первой стадии (реакция 2) и в гидролизе фторсульфоната кальция на второй стадии (реакция 3).

СаF_2тв+2НSО₃F_r=Са(SO₃F)_2тв+HF (2)
Са(SO₃F)_2тв+H₂O_r=CaSO_4тв+HF_r+HSO₃F_r (3)
Преимущества этой технологии очевидны - она безотходна, процесс разложения исходного сырья происходит практически мгновенно.

В этой связи поставлена задача: осуществить технологический процесс разложения природного минеральною сырья - фторапатита - безотходным, более производительным и менее затратным.

Эта задача решена следующим образом. Измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат и смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора. Смесь нагревают до температуры выше 170^oС и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой. Выделяющиеся газообразные продукты разложения - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают. Образовавшийся твердый продукт реакции - фторсульфонат кальция - гидролизуют стехиометрическим количеством парообразной воды при температуре не менее 170^oС. Выделяющиеся при этом газообразные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород направляют на процесс разложения фторапатита, а твердый остаток реакции - сульфат кальция - представляет собой товарный продукт.

Таким образом, посредством разложения фторапатита фторсульфоновой кислотой с последующей обработкой полученного промежуточного продукта - фторсульфоната кальция - парами воды получают три товарных продукта: метафосфорную кислоту, фтористый водород и ангидрит. Стадия процесса фторсульфонатного разложения фторапатита является экзотермичной, весь процесс длится несколько секунд.

Далее сущность и возможность реализации изобретения поясняется конкретным примером осуществления предлагаемого способа.

Концентрат природного минерального фосфатного сырья с размерами частиц менее 160 мкм (ГОСТ 22275-76), обогащенный фтор-ионом, т.е. фторапатит химической формулы СаF₂•3Са₃(РO₄)₂ (в общем виде - Са₁₀(РO₄)₆F₂), просушивают в сушильном барабане с целью удаления остаточной влаги. Затем концентрат подают в смеситель, в который добавляют измельченную пятиокись фосфора в весовом соотношении 0,845:1 (реакция 4). Исходные продукты тщательно перемешивают и подают в высокопроизводительный реактор, например реактор провального типа, в котором поддерживают температуру выше 170^oС, т.е. выше температуры испарения метафосфорной кислоты. Подготовленную таким образом смесь фторапатита и пятиокиси фосфора подвергают обработке газообразной фторсульфоновой кислотой. Химическое взаимодействие происходит по следующему уравнению:
CaF₂•3Ca₃(PO₄)+6P₂0₅+20HSO₃F=10Ca(SO₃F)2+18HPO₃+2HF (4)
Реакция протекает с выделением значительного количества тепла и длится доли секунды. Выделившиеся при этом газообразные вещества - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают, поскольку они представляют собой товарный продукт. Образовавшееся твердое вещество реакции - фторсульфонат кальция, направляют в следующий высокопроизводительный реактор, например реактор кипящего слоя, в котором также поддерживают температуру выше 170^oС, где и происходит взаимодействие фторсульфоната кальция со стехиометрическим количеством парообразной воды по уравнению 5.

10Са(SO₃F)₂+10Н₂O=10СаSO₄+10НSO₃+10НF (5).

Время реагирования указанной реакции исчисляется несколькими секундами. Выделяющиеся в результате реакции газообразные компоненты - фторсульфоновую кислоту и фтористый водород, после соответствующего взаимодействия по реакции 6
10НSО₃F+10HF+10SO₃=20HSO₃F (6)
направляют на процесс разложения фторапатита. Оставшееся твердое вещество реакции - безводный сульфат кальция или ангидрит - представляет собой товарный продукт.

Достоинства предложенного способа разложения фторапатита заключаются в следующем: результатом разложения фторапатита является получение трех товарных продуктов: метафосфорной кислоты, фтористого водорода и ангидрита. Промежуточные продукты разложения - фторсульфоновая кислота и часть фтористого водорода используются в технологическом процессе разложения фторапатита.

Таким образом, предложенная технология является безотходной и, следовательно, экологически чистой и экономически выгодной:
- ввиду того, что процесс разложения длится несколько секунд, предложенная технология является высокоинтенсивной;
- так как в процессе разложения фторапатита используют всего лишь две фазы - твердую и газообразную, то это упрощает технологический процесс и аппаратурное оформление;
- одна стадия процесса разложения фторапатита является экзотермичной, следовательно, предлагаемый способ относится к категории энергосберегающих технологий.

Изобретение относится к технологии обработки природного фосфатного сырья - апатита, а именно к способам разложения сложного фторсодержащего сырья - фторапатита, и может найти применение для получения метафосфорной кислоты и фтористого водорода, используемых в химической промышленности, и сульфата кальция (ангидрита), применяемого в производстве строительных материалов. Измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат и смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора. Смесь нагревают до температуры выше 170^oС и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой. Выделяющиеся газообразные продукты разложения - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают. Образовавшийся твердый продукт реакции - фторсульфонат кальция - гидролизуют стехиометрическим количеством парообразной воды при температуре выше 170^oС. Выделяющиеся при этом газообразные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород используют в технологическом процессе разложения фторапатита, а твердый остаток реакции - сульфат кальция - представляет собой товарный продукт. Предложенная технология является безотходной, экологически чистой и экономически выгодной.

Способ разложения фторапатита, заключающийся в том, что измельченное минеральное сырье подвергают обработке кислотой, отличающийся тем, что измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат от остаточной влаги, смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора, полученную смесь нагревают до температуры выше 170^oС и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой, при этом газообразные вещества, образовавшиеся в результате реакции - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают как товарный продукт, а на полученное твердое вещество - фторсульфонат кальция - воздействуют парами воды при температуре выше 170^oС, причем полученные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород используют в технологическом процессе разложения фторапатита, а твердое вещество ангидрит представляет собой товарный продукт.