СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ Российский патент 1999 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к способам производства кремнеземсодержащего наполнителя, применяемого при производстве композиционных силикатных строительных материалов, пигментов и красителей, в лакокрасочной, бумажной, резинотехнической, промышленности, промышленности по производству средств защиты растений, полимерных материалов, в том числе электроизоляционных изделий, строительных и прочих пластмасс, а также в других областях, использующих окрашенные и неокрашенные высокодисперсные наполнители.

Известна технология получения искусственного неорганического материала (Заявка Японии N 63-330810, кл. C 01 B 33/26, 1990), базирующаяся на технологии осаждения из жидкого стекла гидросиликатов кальция минеральной кислотой в комплексе с растворимой солью, например HCl и MgCl₂ с последующей гидротермальной обработкой при температуре 100-350^oC. Основным недостатком данной технологии является необходимость гидротермальной обработки при высоких значениях технологических параметров (температура и соответствующее ей давление).

Известен также способ получения изоляционного материала на основе осажденного силиката кальция (Заявка Великобритании N 1221060, кл. C 01 B 33/24, 1971), согласно которому для изготовления изоляционного материала сначала за счет взаимодействия растворов кальциевой соли (например, CaCl₂ с концентрацией 50-150 г/л) и силиката щелочного металла (например силиката натрия с концентрацией 5-15%) с отношением кремнезема к окиси щелочного металла, равным 2-4, получают трехкальциевый силикат. Реакция происходит при интенсивном перемешивании. Для удаления NaCl полученный продукт тщательно промывают, а затем вновь распускают в воде. Недостатком данного способа можно считать возможность получения только неокрашенных порошков.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения кремнеземсодержащего наполнителя для диазинона, применяемого в качестве средства защиты растений (Авторское свидетельство СССР N 1611857, кл. C 01 B 33/124, 1990). В водный раствор силиката натрия, содержащий 8 - 10 мас.% SiO₂, при температуре в реакторе 50-80^oC, снабженным мешалкой, непрерывно подают раствор, содержащий 4-8% хлорида кальция, частично осаждая силикат кальция. Раствор солей подают в количестве, обеспечивающем недостаток 75-95% хлорида кальция по отношению к стехиометрически необходимому для полного осаждения силиката кальция из раствора Na₂SiO₃. Затем в другом реакторе реакционную смесь обрабатывают соляной кислотой до pH 7.2-8.0, частично осаждая диоксид кремния. Полученную суспензию многократно фильтруют и отмывают от минеральных солей, отделяют осадок наполнителя и сушат в распылительной сушилке. К недостаткам приведенного прототипа можно отнести следующее:
1. Для осаждения используется излишне разбавленный водный раствор силиката натрия, с низким содержанием SiO₂ (8-10 мас.%). Такая низкая концентрация
- во-первых, снижает выход готового продукта;
- во-вторых, усложняет технология за счет необходимости использования реакторов большей емкости, отделения большего количества фильтрата.

2. Низкая концентрация используемого для осаждения раствора хлорида кальция (4-8%) также усложняет технологию за счет образования большего количества фильтрата.

3. Вследствие использования раствора солей в количестве, обеспечивающем недостаток 75-95% хлорида кальция по отношению к стехиометрически необходимому для полного осаждения силиката кальция из раствора Na₂SiO₃, силикат кальция осаждается лишь частично, полнота прохождения реакции не достигается.

4. Как известно, реакция жидкого стекла с хлористым кальцием приводит к образованию высокодисперсных осадков гидросиликатов кальция и гидратированного кремнезема. Обработка реакционной смеси соляной кислотой до pH 7.2-8.0 для осаждения диоксида кремния приводят к частичному растворению образовавшихся в системе гидросиликатов кальция по реакции
CaO•SiO₂•mH₂O + HCl _→ CaCl₂+ SiO₂•pH₂O + H₂O
Вновь образующийся вследствие разложения гидросиликатов хлорид кальция остается в растворе и вымывается при промывке осадка, снижая тем самым общий выход осажденных продуктов реакции.

5. Не предусмотрена возможность получения окрашенных гидросиликатных наполнителей.

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода продуктов реакции осаждения из жидкого стекла высокодисперсных порошков на основе гидросиликатов кальция и гидратированного кремнезема путем оптимизации технологических параметров, а также получение окрашенных порошков путем двухстадийного ввода осаждающего агента - соединения щелочноземельного металла и растворимой соли металла-хромофора.

Поставленная задача достигается тем, что для получения неокрашенного осадка, содержащего гидросиликаты кальция и гидратированный кремнезем, к предварительно разбавленному раствору жидкого стекла в соотношении жидкое стекло/вода 1: (0.5-1) с силикатным модулем 2.4-4.2 при активном перемешивании приливают раствор CaCl₂ с концентрацией 15-20 мас.% в расчете на некоторый избыток хлористого кальция (в мольном соотношении 1.1-1.5 от стехиометрически необходимого). Полученный высокодисперсный осадок отмывают от растворимых солей и высушивают при температуре 80-90^oC.

Использование при разбавлении соотношения жидкое стекло/вода более 1:0.5 из-за высокой плотности раствора затрудняет перемешивание и диспергирование хромофора в смеси, вследствие чего осадок получается неравномерно окрашенным; при разбавлении в соотношении меньшем 1:1 снижается концентрации ионов SiO₃ ^2- в растворе, реакция замедляется и увеличивается количество фильтрата. Вышеуказанные степени разбавления жидкого стекла являются граничными показателями, обеспечивающими повышенную, по сравнению с прототипом, концентрацию ионов SiO₃ ^2- в растворе, составляющую 15-30%, при удовлетворительном значении плотности раствора, обеспечивающей оптимальные условия перемешивания.

Выбранный интервал значений силикатного модуля используемого жидкого стекла объясняется следующим: при уменьшении модуля жидкого стекла ниже 2.4, в реагирующей возрастает количество NaOH, способствующей образованию не всегда окрашенных побочных продуктов реакции, снижая тем самым интенсивность окраски; при повышении модуля жидкого стекла выше 4.2 в осадке преобладает неокрашенный гидратированный кремнезем, что аналогичным образом влияет на интенсивность окраски. К тому же получение высокомодульного жидкого стекла - процесс достаточно сложный с технической точки зрения.

Как показали исследования, концентрация раствора CaCl₂ в интервале 15-20 мас.% является оптимальной для получения наибольшего выхода продукта реакции осаждения. Использование растворов хлористого кальция большей или меньшей концентрации снижает выход осадка.

При определении необходимого количества хлористого кальция для осаждения гидросиликатов возникают трудности, связанные с неопределенностью химического состава новообразованных гидросиликатов кальция (соотношение Ca/Si в них колеблется от 0.8 до 1.5). теоретически считается, что в данном случае образуются гидросиликаты с Ca/Si в них примерно равным 1, и технологические расчеты ведутся на основании этого положения, однако для повышения полноты прохождения реакции необходимо использовать 1.1-1,5-кратный избыток CaCl₂, что подтверждается также некоторым увеличением выхода продуктов реакции.

Для получения окрашенных гидросиликатов, используемый в качестве осадителя хлористый кальций частично или полностью заменяют добавкой-красителем, которую при активном перемешивании вводят в жидкое стекло перед добавлением раствора хлористого кальция. Далее с осадком производят те же операции, что и в пункте 1.

Необходимо отметить, что введение добавки красителя раздельно с остаточным количеством хлористого кальция увеличивало выход продукта на 10-15%, по сравнению со способом, по которому добавка предварительно растворялась добавки в растворе CaCl₂ с последующим приливанием смеси в раствор жидкого стекла.

Специфика данной реакции осаждения заключается в высокой скорости ее протекания, 95-100%-ный выход осадка достигается в течение первой минуты после ввода осаждающего агента. Механическое перемешивание, сколько бы активным оно ни было, не может успешно диспергировать мгновенно образующуюся во всем объеме жидкой фазы коллоидную структуру гелевидных новообразований и их агрегатов, обволакивающих и поглощающих значительное количество ионов SiO₃ ^2-. При раздельном вводе добавки красителя, на первой стадии происходит частичное осаждение из жидкого стекла силикатов соответствующего металла. Вследствие небольшого количества вводимой добавки, количество полученного продукта относительно невелико (5-10% от общего количества), что позволяет с помощью перемешивания равномерно распределить продукт в объеме и на второй стадии произвести окончательное осаждение с помощью раствора хлорида кальция.

Результаты экспериментов по введению таких окрашивающих добавок как CuSO₄, NiSO₄, FeCl₃•6H₂O, Co(NO₃)₂•6H₂O, Cr(CH₃COO)₃, MnCl₂•4H₂O, Mn(CH₃COO)₂•4H₂O, показали, что введение в смесь растворимых солей металлов-хромофоров (таких как железа, хрома, марганца, никеля, кобальта и меди) приводит к возникновению окрашенных масс, цвет которых зависит от вида химического соединения и валентности хромофора. Интенсивность окраски возрастает с количеством вводимой добавки и не ослабляется или становится более интенсивной после прокаливания при 800^oC.

Например, при введении в смесь раствора FeCl₃•6H₂O, полученный осадок имеет желтоватую (от светло-желтого до темно-желтого, в зависимости от количества вводимой добавки) окраску. Ацетат хрома Cr(CH₃COO)₃ окрашивает осадок в зеленовато-голубой цвет. Присутствие двухвалентного марганца в виде солей Mn(CH₃COO)₂•4H₂O и MnCl₂•4H₂O придает различное по тону окрашивание - от светло-бежевого с розоватым оттенком до темно-бежевого. После термообработки цвет изменился до серо-сиреневого у MnCl₂•4H₂O и интенсивно сиреневого - у Mn(CH₃COO)₂•4H₂O. Соединения меди, такие как CuSO₄ и CuCO₃•Cu(OH)₂•nH₂O окрашивают осадок в светлые тона, соответственно в светло-голубой и светло-бирюзовый. Нитрат кобальта Co(NO₃)₂•6H₂O окрашивает смесь в светло-голубой цвет, переходящий в сиреневый после обжига при 800^oC. NiSO₄ окрашивает осадок в очень слабый, зеленовато-голубой цвет.

Основным процессом, обусловливающим окрашивание продуктов синтеза, является образование гидросиликатов металлов-хромофоров с одновременно протекающим процессом поглощения хромофоров гелем новообразований. Чрезвычайно высокая поверхность гелевидных продуктов реакции и непрерывное диспергирование создают условия для тонкого распространения хромофора в массе новообразования и равномерной окраски полученных продуктов реакции.

Как показали опытные данные, для получения окрашенного осадка хлористый кальций можно заменять окрашивающей добавкой полностью или частично, то есть в количестве от 1 до 100%. Ввод добавки в количестве до 1% от количества CaCl₂ не вызывает интенсивного окрашивания осадка. Для всех использованных соединений было справедливым положение о том, что интенсивность окрашивания увеличивается пропорционально увеличению количества вводимой добавки. Поэтому верхний предел количества вводимой добавки и, соответственно, количество вводимого хлористого кальция ограничивается лишь соображениями экономической эффективности процесса и при благоприятных условиях, когда стоимость добавки гораздо ниже стоимости CaCl₂ может достигать 100%. В этом случае фазовый состав продуктов реакции станет иным - вместо гидросиликатов кальция совместно с гидратированным кремнеземом будут осаждены гидросиликаты металла - хромофора, в промежуточных условиях в осадке будут находиться все три вида соединений, а именно гидросиликаты кальция, гидратированный кремнезем и гидросиликаты металла - хромофора.

Пример конкретного выполнения.

Для получения неокрашенного осадка, содержащего гидросиликаты кальция и гидратированный кремнезем, к предварительно разбавленному раствору жидкого стекла в соотношении жидкое стекло/вода 1:1 с силикатным модулем 3.0 при активном перемешивании приливают раствор CaCl₂ с концентрацией 15% масс. в расчете на 1.5-кратный избыток хлористого кальция от стехиометрически необходимого. Полученный высокодисперсный осадок отмывают от растворимых солей и высушивают при температуре 80 - 90^oC.

Для получения окрашенного осадка, хлористый кальций заменяют добавкой-красителем в количестве 7% от необходимого количества CaCl₂, которую при активном перемешивании вводят в жидкое стекло перед добавлением раствора хлористого кальция, после чего производят окончательное осаждение путем ввода остатка хлористого кальция. Полученный высокодисперсный объемно окрашенный осадок отмывают от растворимых солей и высушивают при температуре 80-90^oC.

Достигаемый положительный эффект состоит в том, что при использовании некоторого избытка хлорида кальция, увеличивается полнота прохождения реакции осаждения, а при частичной или полной его замене на соль металла-хромофора выпадает высокодисперсный, объемно окрашенный осадок. Кроме того, при использовании вышеуказанного количества CaCl₂ в составе осадка над гидратированным кремнеземом преобладают гидросиликаты кальция, которые принимают участие в обменных реакциях с солями металлов-хромофоров при получении окрашенного осадка и тем самым определяют степень окраски полученного порошка.

Изобретение предназначено для лакокрасочной, бумажной, резинотехнической и других отраслей промышленности и может быть использовано при получении наполнителей для строительных материалов, пигментов, красителей, средств защиты растений, полимерных материалов, электроизоляционных изделий, пластмасс. Жидкое стекло (силикатный модуль 2,4-4,2) разбавляют водой в соотношении 1(0,5-1). Добавляют 15-20%-ный раствор CaCl₂ при перемешивании в 1,1-1,5 избытке от стехиометрически необходимого. Осажденный осадок отделяют, промывают, сушат при 80-90^oC. Получают высокодисперсный неокрашенный кремнеземсодержащий порошок. При получении окрашенных порошков в раствор жидкого стекла вводят CuSO₄, NiSO₄, FeCl₃•6 Н₂О, Со(NO₃) ₂•6 Н₂О, Cr(СН₃СОО)₃, MnCl₂•4Н₂О, Mn(СН₃СОО)₂•4 Н₂О и т.д. в количестве 1-95% от требуемого CaCl₂. Остаток CaCl₂ добавляют при перемешивании. Получают равномерно окрашенные кремнеземсодержащие порошки различных цветов и оттенков в зависимости от состава и количества соединения металла-хромофора. Выход продукта - 95-100%. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения высокодисперсных порошков, включающий осаждение гидросиликатов кальция и гидратированного кремнезема из раствора силиката натрия путем его взаимодействия при перемешивании с хлоридом кальция, отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что порошки осаждают из предварительно разбавленного в соотношении жидкое стекло/вода 1 : (0,5 - 1) раствора жидкого стекла с силикатным модулем 2,4 - 4,2, хлорид кальция для осаждения берут с избытком 1,1 - 1,5 от стехиометрически необходимого в виде раствора с концентрацией 15 - 20 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор жидкого стекла первоначально вводят соединение металла-хромофора в количестве 1 - 95% от требуемого по п. 1 количества хлорида кальция, после чего для полного осаждения добавляют остаток хлорида кальция.