МНОГОСЛОЙНЫЙ ОГНЕТЕПЛОЗАЩИТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2002 года по МПК B32B7/02 B32B27/08 B32B27/16 B32B27/38 C09D5/18 C09D163/02 C09K21/14 

Изобретение относится к производству органо- и стеклопластиков для защиты от факторов термического поражения открытым пламенем и интенсивными тепловыми потоками и может быть использовано в строительстве, автомобилестроении, химическом машиностроении и др.

Наиболее близким по техническому существу является многослойный огнетеплозащитный полимерный материал, состоящий из органопластика или стеклопластика, модифицированного стимулятором карбонизации - смесью красного фосфора и метаванадата бария в соотношении 4:1. На поверхности органопластика или модифицированного стеклопластика создавался карбонизованный слой путем многократного повторения воздействия тепловых импульсов (с длительностью однократного экспонирования 30 с). При этом карбонизованный слой на поверхности изделий из органопластиков получают при 4-6-кратном воздействии тепловых импульсов с плотностью мощности 38-40 Вт/см². Карбонизованный слой на поверхности изделий из стеклопластиков получают при 6-кратном воздействии тепловых импульсов с плотностью мощности 46-48 Вт/см². На поверхность образованного карбонизованного слоя наносили полимерную композицию, содержащую: эпоксидиановую смолу ЭД-20; полифосфат аммония, карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж; аминный отвердитель - полиэтиленполиамин, которая под действием огневых и тепловых источников вспучивалась, образуя пенококс [Патент RU 2010620, кл. В 05 D 3/00, 1994].

Недостатком известного многослойного огнезащитного полимерного материала являются недостаточно высокие показатели огнестойкости и теплофизические свойства, а также существуют различия между коксообразованием в органопластике и стеклопластике. Поскольку теплопроводность стеклопластика выше, чем органопластика, то возникает необходимость использовать стимулятор карбонизации для стеклопластика. Для органопластика использование стимулятора карбонизации не обязательно, т.к. при воздействии тепловых потоков на поверхности образуется коксовый слой. Кроме того, на таких поверхностях сложно получить пенококс, используя покрытия толщиной 1 мм.

Целью изобретения является повышение эффективности, надежности огнетеплозащиты, повышение теплоемкости при повышенных температурах при одновременном сохранении физико-механических свойств изделий из органо- или стеклопластиков и получение пенококса при воздействии тепловых потоков на покрытиях толщиной 1 мм.

Поставленная цель достигается тем, что многослойный огнетеплозащитный полимерный материал, состоящий из органопластика или стеклопластика, модифицированного стимулятором карбонизации - смесью красного фосфора и метаванадата бария в соотношении 4:1, карбонизованного слоя и покрытия, содержащего: эпоксидиановую смолу ЭД-20; полифосфат аммония, карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж; аминный отвердитель полиэтиленполиамин, отличающие тем, что в композицию дополнительно вводится продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Эпоксидиановая смола ЭД-20 - 59,89-81,97
Полифосфат аммония - 4,098-23,95
Карбамидоформальдегидная смола КФ-Ж - 0,82-2,99
Продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром - 0,82-4,19
Полиэтиленполиамин - 8,98-12,3
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявленный состав огнезащитной полимерной композиции отличается от известного введением нового компонента, а именно продукта дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром. Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию "новизны". Анализ известных составов огнезащитных полимерных композиций показал, что решение, введенное в заявляемое, неизвестно, например введение продукта дегидрополикондесации фенантрена, содержащего хром. Введение дополнительно в огнезащитную полимерную композицию продукта дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром, в сочетании с другими компонентами позволяет повысить огнезащитные свойства за счет увеличения удельной теплоемкости, при увеличении истинной плотности и прочности коксового остатка, времени зажигания и уменьшении времени самостоятельного горения.

Таким образом, данный состав компонентов придает многослойному огнезащитному полимерному материалу новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

В огнезащитном покрытии (ОГЗП) в качестве пенококсообразователя использовали полифосфат аммония (ПФА), в качестве коксообразователя карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж, в качестве связующего эпоксидиановую смолу ЭД-20, для повышения плотности кокса использовали продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром. Отверждали аминным отвердителем - полиэтиленполиамином. Композицию получали простым смешиванием компонентов. Покрытия получали наливом.

Для получения продукта дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром (углеродметаллосодержащий тубулен), используют фенантрен и в качестве активных сред - эвтектические расплавы, содержащие хлорид хрома.

Продолжительность процесса - 2,5 часа, температура 390К. Процесс заканчивали по достижению реакционной смесью устойчивого окрашивания в черный цвет и выдержки в течение 3 часов.

Затем реакционную массу промывали кислотами (соляной и азотной) для удаления солей, остаток промывали водой до рН 7 и обрабатывали такими органическими растворителями, как бензол и хлорбензол для удаления, не прореагировавших углеводородов и низкомолекулярных продуктов реакции. Для уменьшения вероятности слипания частиц полученный продукт диспергировали в спирте или ацетоне с помощью ультразвукового поля, создаваемого пьезоэлементом ЦTС-19, размерами 0,67х8х20 мм³ при подаче на него электрического напряжения частотой 80 кГц и амплитудой 20В.

С помощью УФ спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оже-спектроскопии выявлено, что при дегидрополиконденсации и стимулировании карбонизации фенантрена в присутствии солей хрома образуются микро- и наноструктуры цилиндрической формы (тубулены), содержащие углерод и хром.

Использование тубуленов в сочетании с полифосфатом аммония повышает эффективность вспучивающихся покрытий за счет того, что они стимулируют процессы коксообразования и повышают прочностные характеристики пенококса, за счет разной степени структурообразования композиций. При повышенных температурах теплоемкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования и превалирующим процессом карбонизации.

Изобретение иллюстрировано следующими примерами 1-8. Связующим во всех примерах была выбрана эпоксидиановая смола ЭД-20, отверждаемая полиэтиленполиамином (ПЭПА) при массовом их соотношении 10:1,5. Толщина наружных огнетеплозащитных покрытий во всех случаях была одинаковой и составляла 1 мм.

Пример 1 (без введения тубулена).

Поверхность органопластика, содержащего 60 мас.% органоткани ВПТ-4 ГОСТ 18654-80, обрабатывали тепловыми импульсами с помощью эквирадиатора с плотностью мощности 39-40 Вт/см² в течение 30 с, число циклов 6, после чего на карбонизованную поверхность наносили ОГЗП состава, мас. %: смола ЭД-20 - 69,73; ПЭПА - 12,07; полифосфат аммония - 14,9; карбамидоформальдегидная смола КФ-Ж - 3,3; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 2.

На карбонизованную поверхность органопластика (состава по примеру 1), полученную по примеру 1, наносили ОГЗП состава, мас.%: эпоксидиановая смола ЭД-20 - 81,97; ПЭПА - 12,292; полифосфат аммония - 4,098; карбомидо-формальдегидная смола КФ-Ж - 0,82; продукт дегидрополиконденсации фенантрена с хромом - 0,82; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 3.

На карбонизованную поверхность органопластика (состава по примеру 1), полученную по примеру 1, наносили ОГЗП состава, мас.%: эпоксидиановая смола ЭД-20 - 62,5; ПЭПА - 9,37; полифосфат аммония - 21,88; карбомидо-формальдегидная смола КФ-Ж - 2,5; продукт дегидрополиконденсации фенантрена с хромом - 3,75; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 4.

На карбонизованную поверхность органопластика (состава по примеру 1), полученную по примеру 1, наносили ОГЗП состава, мас.%: эпоксидиановая смола ЭД-20 - 59,89; ПЭПА - 8,98; полифосфат аммония - 23,95; карбомидо-формальдегидная смола КФ-Ж - 2,99; продукт дегидрополиконденсации фенантрена с хромом - 4,19; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 5 (без введения тубуленов).

Поверхность стеклопластика, содержащего, мас.%: стеклоткань Т15 П-76-70; стимулятор карбонизации - смесь красного фосфора и метаванадата бария (в соотношении 4:1), циклически обрабатывали эквирадиатором с плотностью мощности 46-48 Вт/см² в течение 30 с; число циклов 6, после чего на карбонизованную поверхность наносили ОГЗП состава, мас.%: смола ЭД-20 - 69,73; ПЭПА - 12,07; полифосфат аммония - 14,9; карбомидоформальдегидная смола КФ-Ж - 3,3; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 6.

На карбонизованную поверхность стеклопластика (состава по примеру 5), полученную по примеру 5, наносили ОГЗП состава, мас.%: эпоксидиановая смола ЭД-20 - 81,97; ПЭПА - 12,292; полифосфат аммония - 4,098; карбомидо-формальдегидная смола КФ-Ж - 0,82; продукт дегидрополиконденсации фенантрена с хромом - 0,82; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 7.

На карбонизованную поверхность стеклопластика (состава по примеру 5), полученную по примеру 5, наносили ОГЗП состава, мас.%: эпоксидиановая смола ЭД-20 - 62,5; ПЭПА - 9,37; полифосфат аммония - 21,88; карбомидо-формальдегидная смола КФ-Ж - 2,5; продукт дегидрополиконденсации фенантрена с хромом - 3,75; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов.

Пример 8.

На карбонизованную поверхность стеклопластика (состава по примеру 5), полученную по примеру 5, наносили ОГЗП состава, мас.%: эпоксидиановая смола ЭД-20 - 59,89; ПЭПА - 8,98; полифосфат аммония - 23,95; карбомидо-формальдегидная смола КФ-Ж - 2,99; продукт дегидрополиконденсации фенантрена с хромом - 4,19; и отверждали полученное покрытие при нормальных условиях в течение 24 часов. Свойства полученных материалов приведены в таблице.

Из примеров следует, что многослойный огнетеплозащитный полимерный материал (пр. 3,4,7,8) обладает повышенной стойкостью к воздействию огневых и тепловых источников, что, соответственно, обеспечивает повышение удельной теплоемкости до 1,27-1,29 кДж/кг•град, истинной плотности коксовых остатков до 2,22-2,24 г/см³, сохранение прочности на изгиб и увеличение адгезии на расслаивание для органопластиков. Аналогичные изменения наблюдаются при модификации стеклопластиков: повышение удельной теплоемкости до 1,29-1,31 кДж/кг•град, истинной плотности коксовых остатков до 2,12-2,15 г/см³, сохранение прочности на изгиб и увеличение адгезии на расслаивание для стеклопластиков. Кроме того, многослойный огнетеплозащитный полимерный материал (пр. 3, 4, 7, 8) с повышением температуры деструкции имеет более высокое значение теплоемкости. Пример 1, 2: теплоемкость при 25^oС 1,25-1,26 кДж/кг•град, при 300^oС 1,60-1,66 кДж/кг•град. Пример 3, 4: теплоемкость при 25^oС 1,29-1,27 кДж/кг•град, при 300^oС 2,66-2,47 кДж/кг•град. Пример 5, 6: теплоемкость при 25^oС 1,26 - 1,27 кДж/кг•град, при 300^oС 1,63-1,70 кДж/кг•град. Пример 7,8: теплоемкость при 25^oC 1,31-1,29 кДж/кг•град, при 300^oC 2,75-2,58 кДж/кг•град.

Использование заявляемого изобретения позволит повысить:
- огнезащитные свойства покрытий за счет повышения удельной теплоемкости, истинной плотности коксовых остатков;
- прочность пенококса, образующегося под воздействием огневых и тепловых источников;
- сохранить физико-механические свойства изделий из органо- и стеклопластиков и увеличить адгезию при расслаивании;
- получение пенококса при воздействии тепловых потоков на покрытиях-толщиной 1 мм.

Источник информации:
1. Патент РФ 2010620, кл.В 05 D 3/00, бюл. 7, 1994.

Использование: многослойный огнетеплозащитный полимерный материал может быть использован в строительстве, автомобилестроении, химическом машиностроении. Сущность изобретения: многослойный огнетеплозащитный полимерный материал состоит из органопластика или стеклопластика, модифицированного стимуляторами карбонизации - смесью красного фосфора и метаванадата бария, карбонизованного слоя и покрытия, содержащего эпоксидиановую смолу ЭД-20, полифосфат аммония, карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж, аминный отвердитель полиэтиленполиамин и продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром. Композицию получали простым смешиванием компонентов. Покрытия и образцы получали наливом. Определенное соотношение компонентов в покрытии обеспечивает эффективность и надежность огнетеплозащиты при одновременном сохранении физико-механических свойств изделий из органо- и стеклопластиков. 1 табл.

Многослойный огнетеплозащитный полимерный материал, состоящий из органопластика или стеклопластика, модифицированного смесью красного фосфора и метаванадата бария в соотношении 4: 1, карбонизованного слоя и покрытия, содержащего эпоксидиановую смолу ЭД-20, полифосфат аммония, карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж и аминный отвердитель-полиэтиленполиамин, отличающийся тем, что в композицию дополнительно вводится продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Эпоксидиановая смола ЭД-20 - 59,89 - 81,97
Полифосфат аммония - 4,098 - 23,95
Карбамидоформальдегидная смола КФ-Ж - 0,82 - 2,99
Продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром - 0,82 - 4,19
Полиэтиленполиамин - 8,98 - 12,3