СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР Российский патент 2001 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области координационной химии, включающей физикохимию наноструктур и коллоидных систем.

Карбонизация с образованием углеродметаллсодержащих наноструктур проводится с помощью термохимических методов.

Известен метод получения углеродметаллсодержащих наноструктур, заполненных металлами, оксидами металлов или карбидами металлов, использующий термическое распыление графитового анода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. В некоторых случаях углеродметаллсодержащие наноструктуры производят в гелиевой дуге, прерывисто заполненной чистым металлом. Однако при таком методе получения общий выход заполненных наноструктур очень низкий [1].

Наиболее близким техническим решением является электродуговой способ получения углеродметаллсодержащих нанотрубок, заполненных медью или германием, заключающийся в подаче постоянного тока на графитовые электроды диаметром 12,5 мм при напряжении 20 В, силе тока 100 А, межэлектродном расстоянии от 0,25 до 2 миллиметров, давлении чистого гелия или водорода 500 Торр и температуре 1500-2000^oC. При этом происходит интенсивное термическое распыление материала анода. В качестве исходного углеродного материала для синтеза нанотрубок используется полициклическое ароматическое углеводородное вещество-пирен (C₁₆H₁₀), которое помещается в отверстие анода. При интенсивном термическом распылении материала анода происходит осаждение продуктов распыления на охлаждаемых стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом [2].

Однако известный способ имеет следующие недостатки: получаемые электродуговым способом наноструктуры имеют высокую стоимость ввиду высокой энергоемкости и низкой производительности данного метода и, кроме того, образуются в микроскопических количествах.

Целью предложенного способа является повышение производительности синтеза углеродметаллсодержащих наноструктур при одновременном увеличении их выхода и возможность получения до 50- 90% в расчете на взятый углеводород однотипных углеродных веществ при относительно низких энергетических затратах.

Поставленная цель достигается тем, что углеродметаллсодержащие наноструктуры получаются путем нагрева ароматических углеводородов, содержащих конденсированные шестичленные кольца. Нагрев проводят при температурах до 300^oC в присутствии окислителей, способствующих дегидрополиконденсации и ультрадисперсных металлов при мольном соотношении ароматического углеводорода, окислителя и металла 1:(5-10):(0,16-10).

Окислители, способствующие дегидрополиконденсации, берутся из расчета 1 моль ароматического соединения на 5-10 молей соли металла, полифосфорной кислоты или других подобных по действию веществ.

nC₁₄H₁₀--->5nCuCl₂•5nH₂+(-C-)_14n
В ходе реакции происходит дегидрирование углеводородов (фиг. 1а) с последующей конденсацией ароматических колец, в результате чего образуются углеродные наноструктуры с включенными атомами металлов (фиг. 16). Преимущество указанного способа состоит в низкой температуре синтеза, что приводит к снижению энергетических затрат, увеличению выхода до 50-90% однотипных углеродных веществ. Исследование полученных веществ производилось спектроскопическими методами, такими как: РФЭ-, ИК- и УФ-спектроскопией, а также электронной микроскопией.

Изобретение поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена схема начального периода дегидрополиконденсации (стадия а) и образования углеродных наноструктур цилиндрической формы (стадия б), на фиг. 2 представлены РФЭ-спектры (C1s, O1s) углеродметаллсодержащих наноструктур, полученных из смеси фенантрена, порошков однохлористой меди и ультрадисперсной меди, на фиг. 3 представлены РФЭ-спектры (C1s, O1s, P2p) углеродметаллсодержащих наноструктур, полученных из смеси фенантрена и полифосфорной кислоты с добавлением порошка ультрадисперсной меди. На фиг. 4 представлены РФЭ-спектры (C1s, O1s и Co2p³) углеродметаллсодержащих наноструктур, полученных из смеси фенантрена и хлоридов алюминия и кобальта.

По данным электронной микроскопии полученные углеродметаллсодержащие наноструктуры представляют собой протяженные образования цилиндрической формы (от 1 до 30 мкм), состоящие из наноструктур (до 20 нм) такой же формы. Согласно УФ-спектрам основное поглощение наблюдается в области 380 нм, что характерно для конденсированных ароматических колец и углеродных продуктов.

Согласно обзорным РФЭ спектрам сравнительно интенсивные пики отмечены для углерода и кислорода (фиг. 2, 4) и для углерода, кислорода и фосфора (фиг. 3). Независимо от применяемой среды в РФЭ спектрах полученных продуктов имеются пики малой интенсивности, характерные для связей углерод-металл.

Пример 1. Предлагаемый способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур реализован следующим образом: синтез ведут в трехгорлой колбе, объемом 100 мл, снабженной мешалкой, термометром и омедненной никель-хромовой проволокой, намотанной на керамический сердечник. Реакционная смесь, состоящая из ароматического многоядерного углеводорода фенантрена, окислителя, способствующего дегидрополиконденсации-однохлористой меди и ультрадисперсного порошка меди, готовится в соотношении 1:5:0,16 моль. Нагрев смеси ароматических углеводородов и соответствующих веществ ведется в песочной бане при температуре 250-280^oC. Одновременно производится импульсный нагрев омедненной проволоки до 300^oC при подаче на нее напряжения 7,5 В и силе тока 1,25 А, создаваемой блоком питания постоянного тока ТЕС 15, напряжение измеряется с помощью универсального вольтметра В7-16А. Калибровочная кривая зависимости температуры от напряжения выстраивается при использовании термопары. Синтез ведется при энергичном перемешивании реакционной смеси в течение 10 часов. Процесс заканчивают при достижении реакционной массой устойчивого окрашивания. Затем горячую реакционную массу промывают соляной или азотной кислотой, водой до уменьшения pH и обрабатывали органическими растворителями, включая спирт, ацетон, бензол. Оставшаяся черная масса не изменяется при воздействии на нее различных реагентов, при воздействии высоких температур накаливается. Полученный продукт диспергируют в спирте или ацетоне с помощью ультразвукового поля, создаваемого пьезоэлементом ЦТС-19, размерами 0,67х8х20 мм³ при подаче на него электрического напряжения частотой 80 кГц и амплитудой 20В. После осаждения частиц в поле микроскопа наблюдаются шаровидные или цилиндроподобные углеродные образования. Для описания полученных углеродных продуктов применяют методы РФЭ-, ИК-, и УФ-спектроскопии, а также электронной микроскопии. Выход углеродметаллсодержащих наноструктур-50%.

Пример 2. В качестве исходного многоядерного ароматического углеводорода используется фенантрен, а в качестве окислителя, способствующего дегидрополиконденсации - однохлористая медь в сочетании с ультрадисперсным порошком меди в соотношении 1: 6:6 моль. Нагрев и обработку смеси ведут аналогично примеру 1. Выход 51%.

Пример 3. В качестве исходного многоядерного ароматического углеводорода используется смесь фенантрена и антрацена, а в качестве окислителя, способствующего дегидрополиконденсации - однохлористая медь в сочетании с ультрадисперсным порошком меди в соотношении 1:10:10 моль. Нагрев и обработку смеси ведут аналогично примеру 1. Выход 60%.

Пример 4/ В качестве исходного многоядерного углеводорода используется фенантрен, а в качестве окислителя, способствующего дегидрополиконденсации, - полимерный оксид фосфора, точнее (P₄O₁₀)_n в сочетании с ультрадисперсным порошком меди в соотношении 1:6:6 моль. Нагрев и обработку смеси ведут аналогично примеру 1. Выход 90%.

Согласно данным РФЭ-спектроскопии (см. таблицу) в продуктах реакции (пример 2) установлено содержание окисленных групп, имеющих карбонильные и карбонатные группы (фиг. 2) а также (пример 4) максимумы, ответственные за PO₄ и PO₃(PO₂) группировки (фиг. 3), что объясняется частичным окислением углеродметаллсодержащих наноструктур при обработке реакционной массы азотной кислотой.

Пример 5. В качестве исходного многоядерного ароматического углеводорода используется фенантрен, а в качестве окислителя, способствующего дегидрополиконденсации, - смесь хлоридов кобальта и алюминия без добавления порошка ультрадисперсного металла в соотношении 1:10:0. Нагрев и обработку смеси ведут аналогично примеру 1. Выход - 90%.

РФЭ-исследование полученных продуктов показало, что уменьшение содержания в смеси окислителей, способствующих дегидрополиконденсации, и порошков ультрадисперсного металла ниже минимального значения приводит к образованию углеродных наноструктур, не содержащих металл. Увеличение же содержания в смеси окислителей, способствующих дегидрополиконденсации, и порошков металла выше оптимального значения приводит к понижению содержания углерода в продуктах реакции без существенного увеличения содержания металла. При использовании в качестве окислителя, способствующего дегидрополиконденсации, полифосфорной кислоты наблюдается аналогичный выход продуктов реакции.

Таким образом, характеристики углеродметаллсодержащих наностуктур, приведенные в таблице? показывают, что предложенный способ получения способствует увеличению выхода продуктов реакции при оптимальном соотношении реагентов 1:6:6.

Использование предлагаемого способа получения углеродметаллсодержащих наноструктур обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Повышение производительности синтеза углеродных наноструктур путем снижения температуры синтеза до 300^oC.

2. Увеличение выхода однотипных углеродных наноструктур путем повышения контроля за ходом синтеза и его управляемостью.

3. Возможность получения макроскопических количеств углеродметаллсодержащих наноструктур, обладающих поглощением в УФ-области 300-400 нм, что позволяет рассматривать их в качестве стимуляторов процессов лазерной фотополимеризации.

В данном случае под производительностью понимается количество продуктов на единицу затраченной энергии. Поскольку в данном способе температура на порядок ниже, чем в прототипе, а выход продуктов выше, считаем, что производительность способа увеличена более чем в 10 раз.

Источники информации
1. C.Guerret-Piecourt et al./Nature 372(1994)761
2. J.Y. Dai et al./Chemical Physics Letters 258 (1996) 547-553 (прототип)о

Изобретение предназначено для коллоидной, координационной и физической химии и может быть использовано в различных отраслях промышленности. В трехгорлую колбу с мешалкой и омедненной никель-хромовой проволокой помещают реакционную смесь - ароматический многоядерный углеводород с конденсированными шестичленными кольцами, например антрацен или фенантрен; окислитель, способствующий дегидрополиконденсации, например Cu/Cl, (Р₄O₁₀)_n или AlCl₃; ультрадисперсный порошок металла, например меди. Мольное соотношение углеводород : окислитель : металл = 1 : (5-10) : (0,16-10). Производят импульсный нагрев проволоки при подаче напряжения 7,5 В при силе тока 1,25 А. Реакционную смесь нагревают до 300°С, контролируя температуру термопарой. Синтез проводят 10 ч, после чего проводят промывку продукта НСl и органическими растворителями. Выход углеродметаллсодержащих наноструктур 50-90%. Производительность процесса увеличивается более чем в 10 раз. 5 ил., 1 табл.

Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур путем нагрева ароматических углеводородов, содержащих конденсированные шестичленные кольца, отличающийся тем, что нагрев проводят при температуре до 300^oC в присутствии окислителей, способствующих дегидрополиконденсации, и ультрадисперсных металлов при мольном соотношении ароматического углеводорода, окислителя и металла 1 : (5-10) : (0,16-10).