СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЯ LIINS Российский патент 2002 года по МПК C30B11/02 C30B29/46 

Изобретение относится к получению монокристаллических тиоиндатов щелочных металлов структуры A^IB^IIIC^VI ₂, в частности монокристаллов соединения LiInS₂, используемого в лазерной технике в качестве преобразователя излучения.

Известен способ получения тиоиндатов щелочных металлов, включающий синтез LiInS₂ путем обменной реакции с использованием эквимолярных смесей Li₂СО₃, In₂O₃ и H₂S с последующей горизонтальной направленной кристаллизацией методом Бриджмена - Стокбаргера расплава, находящегося в стеклографитовой лодочке, в атмосфере гелия. Двухзонную печь перемещают относительно неподвижной эвакуированной кварцевой ампулы со скоростью 0,6 мм/ч (1).

Данным способом удалось получить небольшие 3х3х2 мм, прозрачные с желтоватым оттенком монокристаллы.

Использование кислород - углеродсодержащих соединений (Li₂СО₃, In₂O₃) для синтеза LiInS₂ обуславливает наличие остаточного кислорода и углерода в шихте, что приводит при температуре плавления LiInS₂ к образованию примесных фаз в виде Li₂O, In₂O₃, SO₂, СO₂ и др., не позволяющих выращивать монокристаллы высокого оптического качества. Максимальные размеры кристаллов LiInS₂, выращенных из индиевого растворителя, достигают 5х5х4 мм³ (2).

Наиболее близким из известных аналогов является способ получения монокристалла соединения LiInS₂, включающий его синтез взаимодействием в термостойком графитовом тигле смеси элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, и направленную кристаллизацию в эвакуированном контейнере (3). Тигель со смесью элементов помещают в эвакуированный кварцевый контейнер и нагревают от комнатной температуры до 300^oС со скоростью 20^oС/мин и от 300 до 915^oС (до температуры, превышающей температуру плавления LiInS₂) со скоростью 8^oС/ч. Установлено, что температура плавления соединения LiInS₂ составляет порядка 880^oС. После выдержки в течение 5 ч при 915^oС осуществляют направленную кристаллизацию методом снижения температуры в градиентной печи со скоростью 2^oС/ч.

Данным способом выращены бесцветные прозрачные или светло-желтые кристаллы, однако их размер не превышает 5х4х4 мм. Из-за неконтролируемого роста давления паров серы в процессе синтеза печь нагревают со скоростью не выше 8^oС/ч, что значительно удлиняет процесс синтеза и делает его нетехнологичным, т.к. на нагрев печи со скоростью 8^oС/ч требуется около 3 суток. Вследствие миграции паров лития к стенкам контейнера в результате взаимодействия Li с SiO₂ с образованием силикатов лития может трескаться поверхность контейнера. Проведение направленной кристаллизации снижением температуры в градиентной печи не обеспечивает стабильных условий на фронте кристаллизации. Изменение таких параметров, как температура расплава, температура кристалла, градиент температуры в области роста кристалла не позволяет вырастить крупные кристаллы LiInS₂. Кроме того, при использовании графитового тигля возможно прилипание кристалла к стенкам тигля и его растрескивание при охлаждении до комнатной температуры.

Задачей настоящего изобретения является получение крупных кристаллов LiInS₂ высокого оптического качества.

Технический результат достигается тем, что при синтезе соединения LiInS₂ нагреванием в термостойком тигле, установленном в эвакуированном контейнере, смеси элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, до температуры, превышающей температуру плавления LiInS₂, в контейнере создают холодную зону, температура которой не превышает 450^oС. Направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи со скоростью 0,1-2 мм/ч. Затем в том же контейнере проводят отжиг выращенного кристалла в изотермических условиях. Для этого кристалл и холодная зона контейнера, на внутренних стенках которого сконденсированы летучие компоненты, нагревают до температуры, не превышающей температуру плавления LiInS₂, выдерживают 10-12 ч и охлаждают до комнатной температуры. Кроме того, используют стеклографитовый термостойкий тигель с конической формой днища.

Поскольку процессы синтеза, роста и отжига проводят в одном контейнере, контакт с атмосферой исключен. Это обеспечивает отсутствие в кристалле кислородсодержащих примесей и его высокое оптическое качество. Создание в эвакуированном контейнере холодной зоны предотвращает его разрушение, т.к. давление паров серы при температуре холодной зоны, меньшей либо равной 450^oС, не превышает 1 атм. Проведение направленной кристаллизации по методу Бриджмена перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи обеспечивает по сравнению с прототипом, где рост проводится по методу движущейся изотермы с Т_пл LiInS₂, более стабильные условия на фронте кристаллизации, в частности постоянство аксиального и радиального градиентов температуры. Скорость 0,1-2 мм/час гарантирует плоский фронт кристаллизации, безблочный рост кристалла и стехиометрию состава. Увеличение скорости роста свыше 2 мм/час приведет к захвату растущим кристаллом большого количества включений других фаз и ухудшению его качества вследствие образования разориентированных блоков и полисинтетических двойников. При скоростях выращивания менее 0,1 мм/час существенно удлиняются сроки выращивания крупных монокристаллов, что экономически не выгодно. Высокотемпературный отжиг гомогенизирует кристалл за счет диффузии нестехиометричных атомов и их трансформации в узлы решетки LiInS₂. Использование стеклографитового термостойкого тигля предотвращает прилипание монокристаллов LiInS₂ к стенкам тигля, что предохраняет выращенный кристалл от растрескивания при его охлаждении до комнатной температуры. Кроме того, коническая форма днища тигля обеспечивает начало кристаллизации в одной точке, что гарантированно позволяет вырастить монокристалл.

Таким образом, проведение способа в заявленной совокупности признаков позволяет получить крупные кристаллы LiInS₂ диаметром до 30 мм и длиной до 50 мм, оптическое качество которых подтверждается спектром пропускания.

На чертеже представлен спектр пропускания кристалла LiInS₂ толщиной 4 мм при 300 К.

Способ осуществляется следующим образом.

Для синтеза соединения LiInS₂ берут элементарные Li, In и S марки ОСЧ в стехиометрическом соотношении: Li - 2.0 г, In - 33,16 г, S - 18,52 г. Взвешенные компоненты складывают в стеклографитовый тигель с конической формой днища, а тигель помещают в кварцевый контейнер.

После эвакуации до 10^-5-10^-6 торр кварцевый контейнер запаивают и устанавливают в двухзонную печь так, чтобы тигель находился в горячей зоне, температура которой 1100^oС, а противоположный конец контейнера - в холодной зоне при температуре 450^oС. Время синтеза составляет 4-5 часов. По окончании синтеза запускают механизм перемещения контейнера. По мере его продвижения со скоростью 2 мм/час через градиентную зону происходит кристаллизация расплава в тигле с конической формой днища. Когда расплав в тигле полностью закристаллизуется, температуру горячей зоны снижают, а температуру холодной зоны повышают до 850^oС. В изотермических условиях происходит отжиг монокристалла в течение 10-12 часов, после чего печь выключают. Получен кристалл LiInS₂ диаметром 20 мм, длиной 50 мм, оптическое качество которого подтверждено приведенным на чертеже спектром пропускания.

Использованные источники
1. Ковач С. К., Семрад Е.Е., Ворошилов Ю.Ю. Получение и основные физико-химические свойства индатов и тиоиндатов щелочных металлов. - Неорганические материалы, 1978, т. 14, 12, с. 2172 - 2176.

2. Kuriyama K. , Kato T. Blue-band emission of LiInS₂ single crystals grown by the indium solution method. - J. Appl. Phys., 1993, v.32, suppl. 32-3, p.615-617.

3. Kamijon Т., Kuriyama К. Single Crystal Growth of LilnS₂. - Journal of Crystal Growth, 1979, v.46, p.801-803 (прототип).

Изобретение относится к получению монокристаллических тиоиндатов щелочных металлов структуры А^IB^IIIC^VI ₂, в частности монокристаллов соединения LiInS₂, используемого в лазерной технике в качестве преобразователя излучения. Сущность изобретения: способ заключается в том, что монокристаллы соединения LiInS₂ получают направленной кристаллизацией в эвакуированном контейнере с предварительным синтезом LiInS₂ в термостойком тигле, установленном в эвакуированном контейнере. Смесь элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, нагревают выше температуры плавления LiInS₂, при этом в контейнере создают холодную зону, температура которой не превышает 450^oС. Направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи со скоростью 0,1-2 мм/ч. Затем в том же контейнере проводят отжиг выращенного кристалла в изотермических условиях. Для этого кристалл и холодная зона контейнера, на внутренних стенках которого сконденсированы летучие компоненты, нагревают до температуры, не превышающей температуру плавления LiInS₂, выдерживают 10-12 ч и охлаждают до комнатной температуры. Предлагаемый способ позволяет получать крупные кристаллы LiInS₂ высокого оптического качества диаметром 20 мм и длиной 50 мм. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения монокристаллов соединения LiInS₂ направленной кристаллизацией в эвакуированном контейнере, включающий синтез LiInS₂ нагреванием в термостойком тигле, установленном в эвакуированном контейнере, смеси элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, выше температуры плавления соединения, отличающийся тем, что при синтезе создают в эвакуированном контейнере холодную зону, температура которой не превышает 450^oС, направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи со скоростью 0,1-2 мм/ч с последующим отжигом выращенного кристалла в изотермических условиях нагреванием кристалла, расположенного в холодной зоне контейнера до температуры, не превышающей температуру плавления LiInS₂, выдерживает 10-12 ч и охлаждают до комнатной температуры. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют изготовленный из стеклографита термостойкий тигель с конической формой днища.